孫兆霞，郭倩，孟令剛，2，景棟，耿立國，張維平，2，張興國，2*

（1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué) 寧波研究院，浙江 寧波 315016）

金屬-金屬間化合物微疊層（metal-intermetalliclaminated，MIL）復(fù)合材料的設(shè)計受啟發(fā)于自然界中貝殼的珍珠層結(jié)構(gòu)［1］，其由強(qiáng)度較高的金屬間化合物層和韌性較好的金屬層交替排列組成。在材料受到外界載荷時，金屬-金屬間化合物的界面效應(yīng)不僅可以延伸裂紋的擴(kuò)展路徑而且可以使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而消耗能量。MIL 復(fù)合材料憑借高強(qiáng)度、高比模量、耐沖擊等優(yōu)點可被用作裝甲防護(hù)領(lǐng)域的防彈材料［2］。

近年來，對MIL 復(fù)合材料的研究愈加火熱，涉及Al-Ti，Al-Mg，Al-Ni，Al-Fe 和Al-Mg-Ti 等多種組合體系［3-8］。其中，三元MIL 復(fù)合材料相較于二元MIL復(fù)合材料有著更廣泛的力學(xué)調(diào)控范圍，因此Meng 等［8］制備了Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料，該材料將Al-Ti 系高強(qiáng)度、高模量和Al-Mg 系低密度的優(yōu)點集于一體，具有更優(yōu)異的比強(qiáng)度。但是Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料的金屬基體不能滿足裝甲防護(hù)材料的韌性要求，而纖維增強(qiáng)MIL 復(fù)合材料可以通過引入纖維增強(qiáng)體進(jìn)一步提升材料的韌性和比強(qiáng)度。

目前，關(guān)于纖維增強(qiáng)金屬-金屬間化合物微疊層復(fù)合材料的研究多是引入Al2O3纖維［9］、SiC 纖維［10］、NiTi 纖維［11］和碳纖維［12］。相比于前三種陶瓷纖維，碳纖維具有比強(qiáng)度高、密度小的優(yōu)點，成為一種理想的纖維增強(qiáng)體。與單向纖維相比，編織碳纖維在基體中的連續(xù)軸向分布使其高軸向強(qiáng)度得到充分發(fā)揮［13］，而且保證了復(fù)合材料的完整性［14］。在編織碳纖維表面鍍鎳可以改善碳纖維與金屬基體的浸潤性，提高增強(qiáng)效果［15］。

現(xiàn)有研究多為碳纖維增強(qiáng)二元MIL 復(fù)合材料，尚未有對碳纖維增強(qiáng)三元MIL 復(fù)合材料的研究。本工作將1060 純鋁、TC4 鈦合金、AZ31 鎂合金與電鍍鎳碳纖維編織布采用“箔-纖維-箔”法堆疊在一起，使用真空熱壓擴(kuò)散技術(shù)分步制備出碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料，充分發(fā)揮鋁、鎂、鈦三者的優(yōu)勢和碳纖維的增韌作用，制備出高強(qiáng)韌性且符合輕量化要求的復(fù)合材料，分析碳纖維的增強(qiáng)機(jī)理，研究鋁鎂保溫時間對材料組織與性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗原材料為TC4 鈦箔片、1060 鋁箔片和AZ31鎂箔片，厚度分別為0.5，0.3 mm 和0.5，0.5 mm，三種材料的化學(xué)成分組成見表1。本工作選用PAN 基碳纖維，單絲直徑約為7 μm，彈性模量約為240 GPa；將其編織成十字紋狀面、密度為50 g/m2、整體厚度為70 μm 左右的碳纖維編織布。

表1 原材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical compositions of raw materials（mass fraction/%）

將上述三種金屬材料線切割成直徑110 mm 的圓片，對切割后的材料進(jìn)行表面處理以去除表面的雜質(zhì)。首先對TC4 進(jìn)行酸洗以去除其表面的氧化膜，將酸洗后的TC4 風(fēng)干，再用砂紙對晾干的TC4，Al 和AZ31 進(jìn)行打磨、清洗，將清洗干凈的材料吹干、擦凈后備用。對碳纖維進(jìn)行以下處理，首先將碳纖維原布剪成直徑120 mm 的圓片，將裁剪后的圓片放入馬弗爐中在500 ℃下保溫45 min，以去除碳纖維原布表面的上漿劑，便于電鍍時金屬的沉積。再將除膠處理后的碳纖維放入電鍍槽中進(jìn)行電鍍處理，電鍍裝置圖見圖1，鎳板連接電源正極，碳纖維連接電源負(fù)極，電鍍電流為 0.5 A/dm2，電鍍時間為5 min。碳纖維電鍍處理結(jié)束后用乙醇超聲清洗兩遍，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中以80 ℃干燥12 h。鍍液成分見表2。

圖1 碳纖維表面電鍍鎳裝置圖Fig.1 Schematic diagram of nickel plating device

表2 碳纖維表面電鍍鎳時鍍液化學(xué)成分及濃度（g·L-1）Table 2 Chemical composition of plating solution for nickel plating on carbon fiber surface（g·L－1）

表3 試樣分步熱壓保溫時間Table 3 Holding time of two-step hot pressing of specimen

1.2 實驗方法

本研究采用真空熱壓擴(kuò)散復(fù)合法和分步熱壓法。首先將預(yù)處理好的材料按照圖2（a）所示的順序堆疊到一起組成一個單元（近Ti 端和遠(yuǎn)Ti 端Al 的厚度分別為0.3 mm 和0.5 mm），放入真空熱壓設(shè)備中熱壓成型。熱壓處理工藝參數(shù)如圖3 所示，第一步熱壓：在5 MPa 壓力下加熱到640 ℃，升壓至25 MPa 保溫150 min，再將壓力降至10 MPa 繼續(xù)保溫，保溫結(jié)束后隨爐冷卻。

圖2 碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料熱壓堆疊順序（a）鋁-鈦-碳纖維；（b）鋁-鈦-鎂-碳纖維Fig.2 Hot pressing stacking sequence of carbon fiber-reinforced Al-Mg-Ti laminated composites（a）Al-Ti-Cf；（b）Al-Ti-Mg-Cf

圖3 碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料熱壓工藝曲線圖（a）鋁-鈦-碳纖維；（b）鋁-鈦-鎂-碳纖維Fig.3 Hot pressing process profile of carbon fiber-reinforced Al-Mg-Ti laminated composites（a）Al-Ti-Cf；（b）Al-Ti-Mg-Cf

將第一步熱壓樣品取出，打磨，清洗；將處理好的多個單元鋁鈦材料按照圖2（b）所示順序與鎂堆疊成預(yù)制件，進(jìn)行熱壓。第二步熱壓：從20 ℃升溫至440 ℃進(jìn)行保溫，加熱時壓力為15 MPa，保溫時壓力為8 MPa，保溫結(jié)束后以4 MPa 壓力隨爐冷卻。最后得到實驗樣品，實驗樣品的厚度在6 mm 左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織及成分分析

圖4 為不同狀態(tài)下的碳纖維形貌圖。圖4（a）為原始碳纖維和鍍鎳處理過的碳纖維，由圖可以看出，原始碳纖維布為暗黑色，質(zhì)感軟，經(jīng)過電鍍鎳處理的碳纖維表面呈現(xiàn)銀白色金屬光澤且有一定剛度。由原始碳纖維的SEM 圖像圖4（b）可以看出未經(jīng)處理的碳纖維存在有機(jī)黏結(jié)劑，單絲直徑為6.9 μm；有機(jī)黏結(jié)劑會阻礙金屬鎳的附著［16］，所以在電鍍鎳處理前要進(jìn)行除膠處理。圖4（c）為高溫除膠處理后的碳纖維，碳纖維表面更致密且分散性提高，說明高溫處理后表面的有機(jī)黏結(jié)劑被去除，單絲直徑為6.8 μm。由圖4（d）可以看到，經(jīng)過電鍍鎳處理后的碳纖維表面變得粗糙，金屬鎳均勻地附著在所有碳纖維上，未見裸露的碳纖維，呈現(xiàn)良好的鍍層。鍍鎳處理后的碳纖維絲直徑達(dá)到9.3 μm，計算得出鍍層厚度為1.25 μm?？梢姡祭w維在經(jīng)過除膠和電鍍處理后可以得到鍍層質(zhì)量良好的碳纖維增強(qiáng)體。

圖4 不同狀態(tài)碳纖維形貌圖（a）原編織碳纖維（左）和電鍍鎳后的編織碳纖維（右）的宏觀形貌；（b）原碳纖SEM 圖像；（c）除膠處理后碳纖維 SEM 圖像；（d）電鍍鎳后碳纖維 SEM 圖像Fig.4 Carbon fiber morphologies in different states（a）macroscopic morphologies of the original woven Cf（left）and the woven Cf after Ni plating（right）；（b）SEM image of the original Cf；（c）SEM image of the Cf after debinding treatment；（d）SEM image of the Cf after Ni plating

圖5 為真空熱壓后碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料的XRD 圖譜，結(jié)果表明，材料除了基本組元Al，Ti，Mg 外，還有新生成的Al3Ti，Al3Ni，Al12Mg17以及Al3Mg2四種衍射峰。由Al-Ti 二元相圖可知，Al3Ti為第一步熱壓的產(chǎn)物。Al3Mg2和Al12Mg17則為Al 與Mg 擴(kuò)散區(qū)域生成的金屬間化合物。生成物中還出現(xiàn)了Al3Ni 衍射峰，該相的出現(xiàn)說明Ni 鍍層與Al 發(fā)生了反應(yīng)。

圖6 顯示了碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，材料由未反應(yīng)完的Al，Mg，Ti 韌性層，Al-Mg，Al-Ti 擴(kuò)散強(qiáng)性層，以及碳纖維增強(qiáng)體組成。由圖6（a）可見，熱壓后的材料保持層狀結(jié)構(gòu)，不同金屬材料間通過冶金反應(yīng)形成擴(kuò)散層，且層間結(jié)合良好。Al-Mg 擴(kuò)散層呈現(xiàn)三層結(jié)構(gòu)，有多種金屬間化合物生成。在碳纖維區(qū)域，鎳鍍層的存在增加了Al 與碳纖維的浸潤性，并將潤濕角從140°降低到4°，從而減小了浸潤阻力［17］；Al 擴(kuò)散至碳纖維表面，根據(jù)Al-Ni 二元相圖可知發(fā)生Al+3Ni→Al3Ni，該反應(yīng)為浸潤提供了動力［18］。Al-Ti 擴(kuò)散層無分層但形貌呈波浪狀，界面彎曲形態(tài)增加了結(jié)合面積。分析認(rèn)為，一方面是由于Ti 和Al 的不同晶格結(jié)構(gòu)造成的流動性差異，因此在熱壓過程中的剪切作用下，界面產(chǎn)生局部的凸起和凹陷［19］；另一方面，Ti 和Al 之間的熱膨脹差異，導(dǎo)致界面產(chǎn)生彈塑性變形，使得界面不平整［20］。為進(jìn)一步確定鋁鎂間金屬間化合物的位置，并確認(rèn)Al 與Ni 鍍層的反應(yīng)情況，對鋁鎂擴(kuò)散層與碳纖維區(qū)域進(jìn)行EDS 能譜分析，圖6（c），（d）與表4 為EDS 能譜分析結(jié)果。根據(jù)原子分?jǐn)?shù)、原子擴(kuò)散原理并結(jié)合XRD 圖譜可以確定鋁鎂擴(kuò)散層是由近Al 層的Al3Mg2和近Mg 層的Al12Mg17組成，點1 處為Mg 于Al 的固溶體區(qū)［21］，同一擴(kuò)散層存在兩種不同金屬間化合物的原因是Al 在Mg中的擴(kuò)散速率大于Mg 在Al 中的擴(kuò)散速率。根據(jù)碳纖維處的EDS 能譜分析可以得到碳纖維完全浸潤于Al3Ni 中，鍍層鎳完全反應(yīng)，生成Al3Ni。

圖6 碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料顯微組織形貌圖（a）碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料典型顯微組織形貌；（b）Al-Ti 結(jié)合處微觀組織圖；（c）Al-Mg 結(jié)合面EDS 點分析；（d）Al-CF 結(jié)合面處EDS 點分析Fig.6 Microstructures of carbon fiber reinforced Al-Mg-Ti laminated composites（a）typical microstructure morphology of carbon fiber-reinforced Al-Mg-Ti laminated composites；（b）microstructure of Al-Ti bond；（c）EDS point analysis of Al-Mg bond；（d）EDS point analysis of Al-CF bond

表4 圖6 中不同點EDS 能譜分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 4 Results of EDS analysis at different points in Fig.6（atom fraction/%）

由于金屬基復(fù)合材料的性能與擴(kuò)散層有很大的關(guān)系，因此本實驗通過控制鋁鎂熱壓保溫時間來研究Al-Mg 擴(kuò)散層厚度對材料性能的影響。在同一個樣品上取5 組測量數(shù)據(jù)，使用Image-Pro Plus 軟件進(jìn)行測量取平均值，得到AZ31 層與擴(kuò)散層厚度，如表5 所示。結(jié)果表明：Al12Mg17和Al3Mg2擴(kuò)散層厚度均隨著保溫時間的增長而增加，AZ31 層的厚度則隨著時間的增加而減小。

表5 鋁鎂熱壓不同保溫時間下 Al-Mg 擴(kuò)散層厚度Table 5 Thickness of Al-Mg diffusion layer under different holding time of Al-Mg hot pressing

2.2 材料的力學(xué)性能

為研究鋁鎂擴(kuò)散層厚度對材料性能的影響，對鋁鎂熱壓不同保溫時間的樣品進(jìn)行三點彎曲和沖擊性能測試，見圖7。由圖7（a）可知，隨著保溫時間的增加，彎曲強(qiáng)度先增大后減小，在保溫8 h 時達(dá)到最大為380 MPa，鋁鎂保溫2 h 時最小為246 MPa。材料的沖擊韌性變化規(guī)律見圖7（b）與抗彎強(qiáng)度一致，呈先上升后下降的趨勢。沖擊韌性在鋁鎂保溫8 h時達(dá)到最大值26.2 J/cm2，鋁鎂保溫14 h 時最低為11.9 J/cm2。材料的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性隨保溫時間變化較大，說明鋁鎂擴(kuò)散層的厚度對材料的力學(xué)性能有著很大的影響。

圖7 不同鋁鎂保溫時間樣品的力學(xué)性能（a）三點彎曲應(yīng)力-撓度曲線；（b）沖擊韌性變化Fig.7 Mechanical properties of samples with different Al-Mg holding time（a）three-point bending stress-deflection curves；（b）variation of impact toughness

為進(jìn)一步分析材料的失效情況，使用SEM 對材料力學(xué)測試后的樣品裂紋擴(kuò)展情況進(jìn)行觀察，選取具有代表性的裂紋形貌圖進(jìn)行分析。從樣品彎曲裂紋圖可以看到復(fù)合材料的裂紋主要存在兩種情況，如圖8（a）所示。一是沿著Al-Al3Mg2界面延展，由于Al 與Al3Mg2的彈性模量相差較大導(dǎo)致兩者間產(chǎn)生裂紋，裂紋沿結(jié)合界面延展，最終產(chǎn)生斷裂；二是裂紋在Al-Mg 金屬間化合物內(nèi)擴(kuò)展，這是因為熱膨脹系數(shù)不同引起的殘余應(yīng)力產(chǎn)生裂紋，外力使裂紋擴(kuò)展、加深。由樣品沖擊失效裂紋形貌圖8（b）可以看出，其失效位置與三點彎曲測試大致一樣，沿著金屬-金屬間化合物界面開裂。碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料力學(xué)性能隨著鋁鎂保溫時間呈先上升后下降趨勢的原因是隨著保溫時間的增加，擴(kuò)散層產(chǎn)生，發(fā)生冶金反應(yīng)，接著擴(kuò)散層厚度增加，界面結(jié)合強(qiáng)度增加，在此過程中材料的力學(xué)性能呈上升趨勢，而在鋁鎂440 ℃保溫 8 h 后，隨著擴(kuò)散層厚度繼續(xù)增加，樣品中的脆性相占比增大，Al，AZ31 韌性層厚度相應(yīng)減少，材料塑性能力下降，整體的硬度和脆性增大韌性減小，綜合力學(xué)性能逐漸降低。

圖8 碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料失效斷口形貌（a）樣品彎曲；（b）樣品受沖擊Fig.8 Failure fracture morphologies of carbon-fiber-reinforced Al-Mg-Ti microlaminated composites（a）sample bending；（b）sample impacted

為研究碳纖維對基體的增強(qiáng)作用，選取4 號樣品作為對比參考，通過真空熱壓擴(kuò)散復(fù)合法制備與其擴(kuò)散層厚度相近的Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料，對其進(jìn)行三點彎曲和沖擊力學(xué)測試。得到基體抗彎強(qiáng)度為343 MPa，沖擊韌度為20.1 J/cm2，兩者三點彎曲應(yīng)力-撓度對比見圖9（a），加入纖維增強(qiáng)后的材料抗彎強(qiáng)度為380 MPa，沖擊韌度為26.2 J/cm2，相對于基體分別提高了10.8%和30.3%。圖9（b）是添加碳纖維增強(qiáng)體復(fù)合材料的失效形貌，可以看出除了金屬與擴(kuò)散層之間的開裂外，碳纖維浸潤層出現(xiàn)了裂紋擴(kuò)展與纖維斷裂現(xiàn)象，說明在受到外力載荷時碳纖維所在區(qū)域承載了一部分載荷，且碳纖維區(qū)的裂紋擴(kuò)展和纖維斷裂只發(fā)生在小范圍內(nèi)，可以在消耗斷裂能的同時保證材料的完整性。從圖9（c）可以看到大量纖維脫離于周圍的金屬間化合物，此過程發(fā)生了纖維脫粘，纖維與金屬間化合物剝離消耗大量脫粘能，提高材料的韌性。仔細(xì)觀察可以看到部分纖維從金屬間化合物中拔出，拔出纖維的過程可以消耗大量的能量，因此具有良好的增韌效果。圖9（d）中的碳纖維都處于斷裂狀態(tài)，大部分都有一個階梯狀的斷裂面，這是發(fā)生了纖維劈裂。纖維在劈裂過程中能夠吸收大量的能量，也是一種很好的增韌方式。觀察彎曲和沖擊失效樣品形貌，發(fā)現(xiàn)鍍鎳碳纖維增強(qiáng)的方式主要為纖維脫粘、纖維拔出和纖維劈裂，這三種纖維斷裂方式均可以消耗大量能量，從而提高材料整體的力學(xué)性能。

圖9 碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料與基體三點彎曲應(yīng)力-撓度曲線（a）和失效樣品斷口形貌（b）～（d）Fig.9 Three-point bending stress-deflection curves of carbon-fiber-reinforced Al-Mg-Ti microlaminated composites（a）and matrix and fracture morphology of failed samples（b）-（d）

3 結(jié)論

（1）采用真空熱壓擴(kuò)散復(fù)合法和分步熱壓法制備出碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料，Al-Ti 擴(kuò)散層有Al3Ti 金屬間化合物生成，Al-Mg 擴(kuò)散層有Al12Mg17和Al3Mg2兩種金屬間化合物生成，碳纖維與鎳鍍層有Al3Ni 生成，碳纖維鍍鎳使其與Al 的浸潤性得到明顯提高。

（2）隨著鋁鎂保溫時間延長，Al-Mg 界面擴(kuò)散層厚度明顯增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在鋁鎂保溫8 h 時力學(xué)性能最佳，抗彎強(qiáng)度達(dá)380 MPa，沖擊韌度為26.2 J/cm2，抗壓強(qiáng)度為241 MPa，抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性相比未加碳纖維強(qiáng)化的Al-Mg-Ti微疊層復(fù)合材料分別提高10.8%和30.3%。

（3）在碳纖維增強(qiáng)Al-Mg-Ti 微疊層復(fù)合材料中，碳纖維的強(qiáng)化主要表現(xiàn)為纖維脫粘、纖維拔出和纖維劈裂，這三種纖維斷裂方式均消耗大量能量實現(xiàn)增韌的效果，從而提高了材料的整體力學(xué)性能。