劉云帆，雷賢良*，茍靈通，李德標(biāo)

（1 西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2 西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院，西安 710065）

超臨界流體具有較高的溶解度、擴(kuò)散系數(shù)和較低的介電常數(shù)，這些特殊的物理性質(zhì)使其獲得了廣泛的應(yīng)用［1-8］。例如在石油和化工領(lǐng)域，超臨界水氧化（supercritical water oxidation，SCWO）技術(shù)由于反應(yīng)速率快、反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單、環(huán)保性好等特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為一種其他方法無(wú)法比擬的綠色環(huán)保技術(shù)。并且SCWO技術(shù)也已經(jīng)形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，21 世紀(jì)以來(lái)取得了很大的經(jīng)濟(jì)效益［9-14］。在熱工領(lǐng)域，由于超臨界水（SC-H2O）明顯提高了電廠的主蒸汽壓力和主蒸汽溫度，使得電廠的循環(huán)效率得到提高，因此超臨界機(jī)組和超超臨界機(jī)組成為研究與大幅推廣的對(duì)象［15］。此外，還有超臨界壓水堆、超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電技術(shù)、跨臨界二氧化碳制冷空調(diào)、液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)超臨界氫發(fā)汗冷卻等。隨著超臨界流體在各領(lǐng)域應(yīng)用的逐步加深，金屬材料在超臨界工況下的腐蝕問(wèn)題也日漸凸顯［16-18］。金屬材料直接與性質(zhì)特殊的超臨界流體接觸，受到超臨界流體的氧化及雜質(zhì)與工質(zhì)的協(xié)同腐蝕等復(fù)雜機(jī)制的影響，輕則會(huì)使材料因腐蝕發(fā)生厚度減薄、機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力減弱等問(wèn)題，重則會(huì)出現(xiàn)泄漏和爆管等危及系統(tǒng)安全的重大事故，這對(duì)超臨界系統(tǒng)的穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、安全運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

同時(shí)，在水冷壁、蒸汽發(fā)生器等工質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)中超臨界工質(zhì)總是處于流動(dòng)狀態(tài)，因此研究和掌握超臨界流體動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理對(duì)超臨界流體環(huán)境下改善材料抗腐蝕性能、合理設(shè)計(jì)超臨界流體系統(tǒng)以保證其安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。在低壓條件下，流速增加通常會(huì)增大腐蝕速率，因?yàn)榱鲃?dòng)增強(qiáng)陰極去極化過(guò)程和加速反應(yīng)產(chǎn)物從基體表面轉(zhuǎn)移的速率［19］。腐蝕產(chǎn)物層形成之后，流速對(duì)腐蝕速率的影響減弱［20］。Kermani 等［21］的研究結(jié)果表明，管道壁面附近的流動(dòng)剪切應(yīng)力也可能影響產(chǎn)物膜的形成和穩(wěn)定性。徐奇［22］給出了流動(dòng)加速腐蝕（flow accelerated corrosion，F(xiàn)AC）機(jī)理，材料腐蝕主要有鐵溶解擴(kuò)散、基體表面離子反應(yīng)和流動(dòng)傳質(zhì)、產(chǎn)物膜形成與脫落等過(guò)程，流動(dòng)可以加速基體表面反應(yīng)物的更新和產(chǎn)物膜的脫落，進(jìn)而影響腐蝕進(jìn)程。在超臨界環(huán)境中，Dugstad 等［23］揭示了X65 鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境下（10 MPa，50 ℃），3 m·s－1的流速對(duì)應(yīng)的腐蝕速率是靜態(tài)條件下的10倍。但Farelas 等［24］研究表明，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到1000 r·min－1時(shí)，X65 在超臨界二氧化碳中的腐蝕速率反而降低。Hua 等［25］解釋，腐蝕速率的降低可能是因?yàn)闃悠砻娴乃直粠ё叨鴮?dǎo)致的。

目前關(guān)于超臨界工質(zhì)腐蝕問(wèn)題的研究，主要集中在靜態(tài)服役環(huán)境中，而忽略了實(shí)際超臨界工質(zhì)環(huán)境中流體動(dòng)力學(xué)因素的影響，并且部分研究尚存在一定分歧，同時(shí)已有的研究缺乏靜態(tài)條件與動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕機(jī)理對(duì)比探究。因此，本工作選用碳鋼（Q235，N80）、馬氏體鋼（P91，3Cr13）和奧氏體不銹鋼（304，316L）六種實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的常用材料，以高溫高壓反應(yīng)釜攪拌來(lái)模擬流體流動(dòng)，在超臨界環(huán)境下開(kāi)展動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)腐蝕樣片增重、表面形貌和腐蝕產(chǎn)物分析，對(duì)比六種材料在超臨界環(huán)境內(nèi)靜、動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕情況，并結(jié)合材料基體界面處的微觀流體動(dòng)力學(xué)信息，討論分析超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境內(nèi)材料腐蝕行為的作用機(jī)理，為我國(guó)超臨界系統(tǒng)的安全運(yùn)行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本工作構(gòu)建的反應(yīng)釜腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示。高溫高壓反應(yīng)釜為其中最關(guān)鍵的部件，反應(yīng)釜內(nèi)材料可進(jìn)行密閉式超臨界環(huán)境下的腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖1 反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Diagram of reactor experimental system

反應(yīng)釜系統(tǒng)由釜體、腐蝕樣片掛件、加熱及控制系統(tǒng)與冷卻系統(tǒng)、氬氣吹掃系統(tǒng)、盤管冷卻回路等組成。其中反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為35 MPa，設(shè)計(jì)溫度為500 ℃。反應(yīng)釜釜體材料為321 不銹鋼，釜體容積為2 L。

反應(yīng)釜中腐蝕樣片架為圓盤狀結(jié)構(gòu)，安裝在螺紋型攪拌軸上，通過(guò)兩端螺母旋緊的方式使樣片架固定在預(yù)定位置。樣片架最外側(cè)等弧度開(kāi)有6 個(gè)小槽并設(shè)置有螺紋孔。用螺絲將腐蝕樣片固定在樣片夾上，樣片隨攪拌軸同步旋轉(zhuǎn)，以此來(lái)模擬超臨界流體的動(dòng)態(tài)環(huán)境。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

腐蝕實(shí)驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物吸收環(huán)境中的氧等元素，一般用樣片質(zhì)量增加來(lái)表示材料腐蝕特性。本工作中腐蝕時(shí)間較短，材料質(zhì)量變化在毫克量級(jí)，因此采用Metller Toledo 精密電子天平，精度為 0.001 mg。腐蝕速率為：

式中：CR為腐蝕速率；Δm為腐蝕樣片質(zhì)量變化；ρm為腐蝕樣片的密度；A為樣片暴露在腐蝕環(huán)境中的面積；t為腐蝕時(shí)間。

使用JEOL 7800F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)金屬樣品納米尺度的形貌、微區(qū)域成分及微觀織構(gòu)進(jìn)行分析；使用Ultim Extreme 能譜探測(cè)器，配備在掃描電鏡上，在拍攝樣品表面形貌的同時(shí)獲取表面元素成分，分析產(chǎn)物膜的元素組成及分布情況；采用X’Pert Pro X 射線衍射儀獲取腐蝕產(chǎn)物膜的組成成分。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

腐蝕實(shí)驗(yàn)選取Q235，304，316L，P91，N80 及3Cr13 六種材料，其化學(xué)成分如表1 所示。腐蝕樣片尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，單個(gè)樣片的質(zhì)量約為2.7 g，樣片一端配置有直徑為2 mm 的螺紋孔。樣片表面依次用180#，400#，800#，1200#的SiC 水砂紙打磨，然后再用超聲波清洗器進(jìn)行清洗，清洗介質(zhì)依次為去離子水、酒精和丙酮。干燥后用電子天平（精度0.001 mg）對(duì)各樣片進(jìn)行稱重。

表1 金屬材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical compositions of metal materials（mass fraction/%）

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)流程

動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2 所示。腐蝕時(shí)長(zhǎng)為72 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)所有樣片進(jìn)行質(zhì)量增加量、表面形貌及腐蝕產(chǎn)物成分分析，進(jìn)而分析材料在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物，并討論其反應(yīng)機(jī)理。

圖2 腐蝕實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of corrosion experiment

1.4.2 實(shí)驗(yàn)工況選取

本工作主要探究材料在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下的腐蝕情況，選取應(yīng)用最廣泛的水為工質(zhì)。圖3 給出了水在22.5 MPa 壓力下的物性隨溫度的變化?？梢钥闯?，水的密度ρ、黏度μ、比熱容Cp、介電常數(shù)ε在跨越擬臨界點(diǎn)附近時(shí)發(fā)生急劇變化，密度、黏度及介電常數(shù)在大比熱區(qū)之前（亞臨界區(qū)）為較高值，隨溫度升高而降低，在大比熱區(qū)（擬臨界區(qū)）隨溫度升高急劇降低，而在大比熱區(qū)之后（類氣相區(qū)）幾乎不隨溫度變化。比熱容在亞臨界區(qū)和類氣相區(qū)較低，而在擬臨界點(diǎn)附近出現(xiàn)峰值。

圖3 水在22.5 MPa 壓力下物性隨溫度的變化Fig.3 Change of physical properties of water with temperature under pressure of 22.5 MPa

為探究材料在超臨界水中的腐蝕特性，比較不同工況下的腐蝕差異，分別在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)和類氣相區(qū)選取2 個(gè)特征位置（圖3 中的位置1，2），其物性參數(shù)如表2 所示。

表2 超臨界水特征位置的物性Table 2 Physical properties of supercritical water characteristic position

同時(shí)以2 個(gè)特征位置為參考，定制實(shí)驗(yàn)工況表如表3 所示，工況設(shè)置同時(shí)兼顧不同流體溫度、靜態(tài)及動(dòng)態(tài)條件。

表3 超臨界水動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Working conditions of supercritical water dynamic corrosion test

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率分析

圖4 為六種材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)（22.5 MPa，375.6 ℃）及類氣相區(qū)（22.5 MPa，407.6 ℃）靜態(tài)與動(dòng)態(tài)（0.5 m·s－1）條件下的腐蝕速率。圖4（a）為擬臨界區(qū)工況，圖4（b）為類氣相區(qū)工況?？梢钥闯?，在本實(shí)驗(yàn)工況下，不同材料樣片的腐蝕速率在1.04～41.6 mm·a－1之間，各個(gè)材料的腐蝕速率存在差異。Q235，N80，3Cr13 的腐蝕速率較高，Q235 的腐蝕最明顯，其腐蝕速率在類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下最大，為41.6 mm·a－1，而304，316L，P91 的腐蝕速率相對(duì)較低，其中304 的腐蝕最弱，其在類氣相區(qū)靜態(tài)條件下的腐蝕速率僅為1.04 mm·a－1。六種材料的腐蝕速率從小到大排序依次為：304＜316L＜P91＜3Cr13＜N80＜Q235，則材料的耐腐蝕性表現(xiàn)為：304＞316L＞P91＞3Cr13＞N80＞Q235。對(duì)比各材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的腐蝕速率（圖4（a））可以發(fā)現(xiàn)，六種材料中304 的靜、動(dòng)態(tài)腐蝕差異最大，其在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率是靜態(tài)條件的4.35 倍，而Q235 的差異最小，其在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率是靜態(tài)的1.27 倍，材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)腐蝕。同樣從圖4（b）可以看出，六種材料在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率也高于靜態(tài)條件，六種材料規(guī)律一致，304 的差異最大，其動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的4.74 倍，Q235 的差異最小，其動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的1.16 倍。因此說(shuō)明材料在超臨界水動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕高于靜態(tài)，流動(dòng)可以加速材料的腐蝕和腐蝕性介質(zhì)向材料基體表面遷移，同時(shí)流動(dòng)剪切力可以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物剝落并脫離基體表面，加速腐蝕進(jìn)程，無(wú)論在超臨界水的擬臨界區(qū)還是類氣相區(qū)，均表現(xiàn)出同樣的特性。

圖4 不同材料在超臨界水中的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕速率（a）擬臨界區(qū)；（b）類氣相區(qū)Fig.4 Static and dynamic corrosion rates of different materials in supercritical water（a）pseudo-critical region；（b）gas-like region

為了更好地比較各材料的流動(dòng)加速腐蝕差異，對(duì)圖4 做進(jìn)一步數(shù)據(jù)處理，各材料按腐蝕增重從小到大排序作為橫坐標(biāo)，在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕增重（WD）與靜態(tài)條件下的腐蝕增重（WS）比作為縱坐標(biāo)，得到圖5 的材料在超臨界水動(dòng)、靜態(tài)條件下的腐蝕增重比隨腐蝕性變化曲線，其中ΔWD/ΔWS為動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕增重與靜態(tài)條件下的腐蝕增重的比值。

圖5 材料在超臨界水中的動(dòng)、靜態(tài)腐蝕增重比隨腐蝕性變化曲線Fig.5 Variation curves of dynamic and static corrosion mass gain ratio of materials in supercritical water with corrosivity

可以看出，隨材料耐腐蝕性減弱，動(dòng)、靜態(tài)條件下的腐蝕增重比值降低，擬臨界區(qū)工況從4.35 降低到1.27，類氣相區(qū)工況從4.74 降低到1.16。材料耐腐蝕性越強(qiáng)，動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕的強(qiáng)化越明顯，隨著材料耐腐蝕性的降低，動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕的強(qiáng)化作用減弱。

2.2 表面形貌分析

由前文可知，六種材料均表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)腐蝕大于靜態(tài)腐蝕的特性，選取Q235 低碳鋼和304 奧氏體鋼來(lái)進(jìn)一步分析材料的靜、動(dòng)態(tài)腐蝕差異。

圖6 為Q235 低碳鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕72 h 的SEM 形貌。可以看到，材料基體表面生成密集的顆粒狀、形狀規(guī)則的多面體塊狀晶體，局部區(qū)域有團(tuán)簇狀凸起的癤狀腐蝕產(chǎn)物（位置A，C）。當(dāng)材料腐蝕較強(qiáng)時(shí)，表面產(chǎn)物晶體較多，局部區(qū)域的產(chǎn)物晶體在生成過(guò)程中團(tuán)聚，形成癤狀腐蝕島。Q235 整體腐蝕較為嚴(yán)重，呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特點(diǎn)。Q235 為低碳鋼，無(wú)Cr，Ni，Mo 等耐腐蝕性元素，材料基體表面生成致密的氧化膜晶體。對(duì)比Q235 在動(dòng)、靜態(tài)的腐蝕形貌，其在靜態(tài)條件下產(chǎn)生的癤狀腐蝕產(chǎn)物的平均直徑約為5 μm，而動(dòng)態(tài)腐蝕條件下最大可達(dá)10 μm。進(jìn)一步從放大的腐蝕形貌可以看出，在靜態(tài)條件下，Q235 的腐蝕產(chǎn)物晶體尺寸較?。s0.5 μm），且存在一定孔隙。而在動(dòng)態(tài)條件下，產(chǎn)物晶體飽滿，尺寸較大且致密相連（約1 μm）。由圖4可知，Q235 在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的1.27 倍，綜合癤狀腐蝕產(chǎn)物及塊狀產(chǎn)物晶體尺寸大小，可以得出，Q235 鋼在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕明顯強(qiáng)于靜態(tài)條件，流動(dòng)加速腐蝕。

圖6 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的靜態(tài)（a）與動(dòng)態(tài)（b）腐蝕SEM 形貌Fig.6 Static（a）and dynamic（b）corrosion SEM morphologies of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

圖7 為304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕形貌。304 奧氏體不銹鋼材料含有較多的Cr 及一定量的Ni，Mo 等元素，其中Cr 元素能夠起到鈍化作用，提高材料的耐腐蝕性能［26-27］，Ni，Mo 元素能夠提高合金的自腐蝕電位，從而使腐蝕傾向降低，穩(wěn)定性增高［28-29］，因此其在超臨界水環(huán)境下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性。

圖7 304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)（a）與動(dòng)態(tài)（b）腐蝕SEM 形貌Fig.7 Static（a）and dynamic（b）corrosion SEM morphologies of 304 austenitic steel in supercritical water gas-like region

在靜態(tài)腐蝕環(huán)境下，304 奧氏體鋼表面非常平整，可以清晰看到樣片表面的磨痕和機(jī)械性坑洞。在放大倍數(shù)較高時(shí)可以在基體表面看到尺寸極其微小的晶體（位置D），晶體大小在納米級(jí)。而在動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境下，材料表面有清晰可見(jiàn)、尺寸較大的晶體（位置F），晶體平均直徑為0.15 μm，表面產(chǎn)物膜疏松多孔，局部區(qū)域正在向癤狀腐蝕產(chǎn)物發(fā)展（位置E）。由圖4可知，304奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的4.74倍。兩種工況下腐蝕存在較大差異，從腐蝕形貌來(lái)看，304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕明顯強(qiáng)于靜態(tài)條件，流動(dòng)加速腐蝕。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)圖6 中標(biāo)尺為2 μm 的形貌圖進(jìn)行EDX 掃描，結(jié)果如表4 所示?？梢钥闯觯琎235 材料基體表面主要為O，F(xiàn)e 兩種元素。在兩種環(huán)境下均是O 元素含量（原子分?jǐn)?shù)）最高，分別為50.08%（靜態(tài)），62.43%（動(dòng)態(tài)），而Fe 元素占比約為40%，說(shuō)明Q235 在超臨界水環(huán)境中主要為氧化腐蝕，且腐蝕較為嚴(yán)重，其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。

表4 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX 分析Table 4 EDX analysis of corrosion experiment of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

圖8 為Q235 在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕XRD 譜圖?？梢钥闯?，在靜態(tài)腐蝕中，磁鐵礦Fe3O4衍射峰占主導(dǎo)，F(xiàn)e 次之，說(shuō)明Q235 在擬臨界區(qū)的靜態(tài)腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，還含有少量的FeO。另外，F(xiàn)e 衍射峰較強(qiáng)，Q235 材料主要為Fe，則該衍射峰為基體產(chǎn)生，說(shuō)明靜態(tài)條件下仍有未被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的區(qū)域。在動(dòng)態(tài)腐蝕中，F(xiàn)e3O4衍射峰比靜態(tài)腐蝕對(duì)應(yīng)峰更高，強(qiáng)度更大，其腐蝕產(chǎn)物只有Fe3O4，且Fe基體峰較弱，說(shuō)明此工況下Q235 表面已經(jīng)形成了致密的氧化膜，此條件下的腐蝕比靜態(tài)條件下的腐蝕更強(qiáng)。

圖8 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of static and dynamic corrosion of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

對(duì)圖7 中標(biāo)尺為2 μm 形貌圖進(jìn)行EDX 掃描，結(jié)果如表5 所示?？梢钥闯觯?04 奧氏體鋼腐蝕后表面主要有O，F(xiàn)e，Cr，Ni 等元素。靜態(tài)條件下O，F(xiàn)e，Cr，Ni元素原子分?jǐn)?shù)分別為21.86%，54.74%，16.56%。5.57%，動(dòng)態(tài)條件下分別為35.99%，42.19%，12.01%，6.58%?？梢钥闯?，304 奧氏體鋼在靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕條件下材料表面的O，F(xiàn)e 含量相差較大，動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境下O 元素的含量明顯高于靜態(tài)條件，說(shuō)明動(dòng)態(tài)環(huán)境下產(chǎn)生的氧化物晶體更多，腐蝕更嚴(yán)重。

表5 304 鋼在超臨界水類氣相區(qū)腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX 分析Table 5 EDX analysis of corrosion experiment of 304 steel in supercritical water gas-like region

圖9 為304 在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕XRD 譜圖。可知，CrFe4衍射峰及FeCr0.29Ni0.16C0.06衍射峰較強(qiáng)，占主導(dǎo)地位，其為304 材料的基體峰，而其他峰占比較小。這是因?yàn)椋?04 耐腐蝕性較強(qiáng)，腐蝕較弱，即使動(dòng)態(tài)腐蝕是靜態(tài)腐蝕的4.74 倍，其腐蝕仍然偏弱，因此XRD 掃描到的主要為304 的基體材料。對(duì)比靜態(tài)與動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物，可以看到靜態(tài)條件下腐蝕產(chǎn)物中只出現(xiàn)了α-Fe2O3衍射峰，而動(dòng)態(tài)環(huán)境下有Fe3O4/FeCr2O4和C 衍射峰。α-Fe2O3產(chǎn)物在腐蝕初期出現(xiàn)，說(shuō)明靜態(tài)條件下材料的腐蝕緩慢，而動(dòng)態(tài)條件下腐蝕更為嚴(yán)重，產(chǎn)物更加復(fù)雜。

圖9 304 鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of static and dynamic corrosion of 304 steel in supercritical water gas-like region

2.4 動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理

2.4.1 流動(dòng)剪切力對(duì)超臨界流體腐蝕的影響

流體流動(dòng)產(chǎn)生的流動(dòng)剪切力（flow shear stress，WSS）常用來(lái)評(píng)價(jià)流體對(duì)材料的動(dòng)態(tài)腐蝕行為。在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下，材料的腐蝕過(guò)程受到流動(dòng)剪切力的影響，本工作通過(guò)理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)工況下的雷諾數(shù)及流動(dòng)剪切力，分析材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)及類氣相區(qū)的腐蝕特性。流動(dòng)剪切力為：

式中：τ為流動(dòng)剪切力，Pa；f為范寧摩擦因子；v為流動(dòng)介質(zhì)的速度，m·s－1。摩擦因子是雷諾數(shù)及表面粗糙度的函數(shù)，采用應(yīng)用于光管的布拉修斯摩擦因子公式進(jìn)行計(jì)算：

式中Re為雷諾數(shù)。

式中：D為管徑，m，本實(shí)驗(yàn)為反應(yīng)釜攪拌模擬流動(dòng)，取樣片架與反應(yīng)釜內(nèi)壁間環(huán)形區(qū)域的水力直徑23 mm作為參考值。綜合式（2）～（4），得到：

由式（5）可計(jì)算得出流體沖刷壁面的剪切力，而密度、運(yùn)動(dòng)黏度通過(guò)給定溫度及壓力參數(shù)由物性軟件REFPROP 直接獲取。

超臨界流體的剪切力隨溫度及流速的變化關(guān)系，如圖10 所示。

圖10 流動(dòng)剪切力隨溫度（a）及流速（b）變化曲線Fig.10 Variation curves of flow shear force with temperature（a）and flow velocity（b）

可知，流動(dòng)剪切力隨溫度升高而降低，隨壓力升高而增大，隨流速增大而增加。超臨界流體的物性在擬臨界區(qū)劇烈波動(dòng)，因而剪切力在擬臨界點(diǎn)附近存在突變。同時(shí)可以看出，在本計(jì)算區(qū)域內(nèi)，流動(dòng)剪切力的量級(jí)在0～200 Pa 之間，比腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)材料基體的附著力小若干數(shù)量級(jí)（兆帕級(jí)），因此剪切力不足以導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜機(jī)械破壞，但可以影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成過(guò)程。流動(dòng)可促進(jìn)材料基體的溶解，加速超臨界流體環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)向材料表面的移動(dòng)過(guò)程，使得樣片表面近壁區(qū)的腐蝕性介質(zhì)的濃度增加，對(duì)材料的腐蝕化學(xué)反應(yīng)更加有利。流動(dòng)剪切力也可以使材料表面的非晶層產(chǎn)物在形成過(guò)程中脫落，阻礙腐蝕產(chǎn)物晶體在樣片表面的聚集、結(jié)合過(guò)程，影響后續(xù)腐蝕產(chǎn)物膜形成。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜在材料表面形成后，內(nèi)應(yīng)力隨產(chǎn)物膜厚度的增加而增大，使腐蝕產(chǎn)物膜更容易破裂，在流動(dòng)剪切力作用下脫落，向超臨界流體環(huán)境中遷移，從而進(jìn)一步加劇腐蝕。

為針對(duì)性地比較擬臨界區(qū)及類氣相區(qū)工況下的流動(dòng)剪切力，在計(jì)算區(qū)域中提取對(duì)應(yīng)于本實(shí)驗(yàn)工況的剪切力數(shù)據(jù)，即超臨界水?dāng)M臨界區(qū)（22.5 MPa，375.6 ℃）及類氣相區(qū)（22.5 MPa，407.6 ℃）兩個(gè)工況，如圖11 所示。可以看出，在本實(shí)驗(yàn)工況下，超臨界水的流動(dòng)剪切力在70～180 Pa 之間，對(duì)材料表面腐蝕性介質(zhì)的遷移及腐蝕產(chǎn)物的脫落有一定促進(jìn)作用，流動(dòng)剪切力越大，材料的腐蝕越嚴(yán)重。此外，在擬臨界工況下，超臨界水的流動(dòng)剪切力明顯高于類氣相工況，可見(jiàn)流動(dòng)剪切力對(duì)材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕促進(jìn)作用更強(qiáng)。

圖11 超臨界水?dāng)M臨界區(qū)及類氣相區(qū)工況下流動(dòng)剪切力隨流速變化Fig.11 Variation of flow shear force with flow velocity under conditions of pseudo-critical region and gas-like region of supercritical water

2.4.2 材料在超臨界流體中的動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，材料在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)條件，六種材料規(guī)律一致，本工作選取304 奧氏體鋼來(lái)分析其在超臨界水的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕機(jī)理。圖12 為304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理圖。可知，304奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物主要為α-Fe2O3，而動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4及FeCr2O4。其中α-Fe2O3是在材料腐蝕較弱或腐蝕初期的產(chǎn)物，其腐蝕產(chǎn)物膜為一層結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)條件下材料的腐蝕速率提升，腐蝕加劇，腐蝕產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成外層為磁鐵礦Fe3O4、內(nèi)層為富鉻尖晶石FeCr2O4兩層結(jié)構(gòu)。

圖12 304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)（a）與動(dòng)態(tài)（b）腐蝕機(jī)理圖Fig.12 Static（a）and dynamic（b）corrosion mechanism diagrams of 304 austenitic steel in supercritical water gas-like region

在超臨界水動(dòng)態(tài)腐蝕條件下，流動(dòng)剪切力是影響腐蝕速率的關(guān)鍵因素：（1）流動(dòng)剪切力可以加速超臨界流體中的O2等腐蝕性介質(zhì)向基體表面移動(dòng)，基體靠近壁面區(qū)域的腐蝕介質(zhì)濃度更高，促進(jìn)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；（2）304 奧氏體鋼表面腐蝕較弱，F(xiàn)exOy產(chǎn)物膜尚未成形，基體暴露在超臨界環(huán)境的區(qū)域較大，流動(dòng)剪切力對(duì)材料壁面的沖刷可以促進(jìn)Fe 的溶解，近壁區(qū)的Fe 含量增加，加快腐蝕化學(xué)反應(yīng)；（3）剪切力的沖刷作用可以促進(jìn)尚未成形的FexOy產(chǎn)物晶體在壁面形成過(guò)程中發(fā)生脫落，同樣可以加速腐蝕進(jìn)程。

流動(dòng)剪切力對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜脫落的促進(jìn)作用的強(qiáng)弱取決于材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度。材料的耐腐蝕性越差，其表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度越高，一方面，腐蝕產(chǎn)物膜連接緊密，F(xiàn)exOy產(chǎn)物晶體不易脫落，流動(dòng)剪切力對(duì)腐蝕產(chǎn)物晶體脫落的作用較弱；另一方面，產(chǎn)物膜致密則基體與流體環(huán)境的接觸面積減少，阻礙了Fe 的溶解過(guò)程。因此，材料越容易腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度越大，動(dòng)態(tài)腐蝕相比靜態(tài)腐蝕的強(qiáng)化作用就越弱。此外，隨著流體流速的增加，流動(dòng)剪切力增大，不管是對(duì)腐蝕性介質(zhì)的遷移還是腐蝕產(chǎn)物的脫落都起到促進(jìn)作用，腐蝕加強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）材料在超臨界水環(huán)境中的動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯高于靜態(tài)腐蝕速率，流動(dòng)加速腐蝕進(jìn)程，其中304 提升4 倍以上。

（2）動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕增重的強(qiáng)化作用受到材料耐腐蝕性強(qiáng)弱的影響。隨著材料耐腐蝕性的降低，動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕增重的強(qiáng)化作用減弱。耐腐蝕性強(qiáng)的材料表面尚未形成致密的氧化膜，動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕介質(zhì)的遷移及產(chǎn)物晶體的脫落都有促進(jìn)作用。而對(duì)于耐腐蝕性弱的材料，其產(chǎn)物膜晶體尺寸較大且結(jié)構(gòu)致密，流動(dòng)剪切力對(duì)產(chǎn)物晶體的脫落作用較弱。

（3）超臨界水環(huán)境下動(dòng)態(tài)條件加劇腐蝕的因素：流動(dòng)剪切力加速超臨界流體中的O2等腐蝕性介質(zhì)向基體表面移動(dòng)，促進(jìn)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；流動(dòng)剪切力對(duì)材料表面形成沖刷，促進(jìn)材料表面Fe 的溶解，加快腐蝕化學(xué)反應(yīng)；剪切力的沖刷作用促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物晶體在壁面形成過(guò)程中發(fā)生脫落，加速腐蝕進(jìn)程。