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        金屬材料在超臨界水中動(dòng)態(tài)腐蝕特性

        2023-11-22 11:44:56劉云帆雷賢良茍靈通李德標(biāo)
        材料工程 2023年11期

        劉云帆,雷賢良*,茍靈通,李德標(biāo)

        (1 西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049;2 西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院,西安 710065)

        超臨界流體具有較高的溶解度、擴(kuò)散系數(shù)和較低的介電常數(shù),這些特殊的物理性質(zhì)使其獲得了廣泛的應(yīng)用[1-8]。例如在石油和化工領(lǐng)域,超臨界水氧化(supercritical water oxidation,SCWO)技術(shù)由于反應(yīng)速率快、反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單、環(huán)保性好等特點(diǎn),已經(jīng)發(fā)展成為一種其他方法無(wú)法比擬的綠色環(huán)保技術(shù)。并且SCWO技術(shù)也已經(jīng)形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模,21 世紀(jì)以來(lái)取得了很大的經(jīng)濟(jì)效益[9-14]。在熱工領(lǐng)域,由于超臨界水(SC-H2O)明顯提高了電廠的主蒸汽壓力和主蒸汽溫度,使得電廠的循環(huán)效率得到提高,因此超臨界機(jī)組和超超臨界機(jī)組成為研究與大幅推廣的對(duì)象[15]。此外,還有超臨界壓水堆、超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電技術(shù)、跨臨界二氧化碳制冷空調(diào)、液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)超臨界氫發(fā)汗冷卻等。隨著超臨界流體在各領(lǐng)域應(yīng)用的逐步加深,金屬材料在超臨界工況下的腐蝕問(wèn)題也日漸凸顯[16-18]。金屬材料直接與性質(zhì)特殊的超臨界流體接觸,受到超臨界流體的氧化及雜質(zhì)與工質(zhì)的協(xié)同腐蝕等復(fù)雜機(jī)制的影響,輕則會(huì)使材料因腐蝕發(fā)生厚度減薄、機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力減弱等問(wèn)題,重則會(huì)出現(xiàn)泄漏和爆管等危及系統(tǒng)安全的重大事故,這對(duì)超臨界系統(tǒng)的穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、安全運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

        同時(shí),在水冷壁、蒸汽發(fā)生器等工質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)中超臨界工質(zhì)總是處于流動(dòng)狀態(tài),因此研究和掌握超臨界流體動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理對(duì)超臨界流體環(huán)境下改善材料抗腐蝕性能、合理設(shè)計(jì)超臨界流體系統(tǒng)以保證其安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。在低壓條件下,流速增加通常會(huì)增大腐蝕速率,因?yàn)榱鲃?dòng)增強(qiáng)陰極去極化過(guò)程和加速反應(yīng)產(chǎn)物從基體表面轉(zhuǎn)移的速率[19]。腐蝕產(chǎn)物層形成之后,流速對(duì)腐蝕速率的影響減弱[20]。Kermani 等[21]的研究結(jié)果表明,管道壁面附近的流動(dòng)剪切應(yīng)力也可能影響產(chǎn)物膜的形成和穩(wěn)定性。徐奇[22]給出了流動(dòng)加速腐蝕(flow accelerated corrosion,F(xiàn)AC)機(jī)理,材料腐蝕主要有鐵溶解擴(kuò)散、基體表面離子反應(yīng)和流動(dòng)傳質(zhì)、產(chǎn)物膜形成與脫落等過(guò)程,流動(dòng)可以加速基體表面反應(yīng)物的更新和產(chǎn)物膜的脫落,進(jìn)而影響腐蝕進(jìn)程。在超臨界環(huán)境中,Dugstad 等[23]揭示了X65 鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境下(10 MPa,50 ℃),3 m·s-1的流速對(duì)應(yīng)的腐蝕速率是靜態(tài)條件下的10倍。但Farelas 等[24]研究表明,反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到1000 r·min-1時(shí),X65 在超臨界二氧化碳中的腐蝕速率反而降低。Hua 等[25]解釋,腐蝕速率的降低可能是因?yàn)闃悠砻娴乃直粠ё叨鴮?dǎo)致的。

        目前關(guān)于超臨界工質(zhì)腐蝕問(wèn)題的研究,主要集中在靜態(tài)服役環(huán)境中,而忽略了實(shí)際超臨界工質(zhì)環(huán)境中流體動(dòng)力學(xué)因素的影響,并且部分研究尚存在一定分歧,同時(shí)已有的研究缺乏靜態(tài)條件與動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕機(jī)理對(duì)比探究。因此,本工作選用碳鋼(Q235,N80)、馬氏體鋼(P91,3Cr13)和奧氏體不銹鋼(304,316L)六種實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的常用材料,以高溫高壓反應(yīng)釜攪拌來(lái)模擬流體流動(dòng),在超臨界環(huán)境下開(kāi)展動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)腐蝕樣片增重、表面形貌和腐蝕產(chǎn)物分析,對(duì)比六種材料在超臨界環(huán)境內(nèi)靜、動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕情況,并結(jié)合材料基體界面處的微觀流體動(dòng)力學(xué)信息,討論分析超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境內(nèi)材料腐蝕行為的作用機(jī)理,為我國(guó)超臨界系統(tǒng)的安全運(yùn)行提供參考。

        1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

        本工作構(gòu)建的反應(yīng)釜腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示。高溫高壓反應(yīng)釜為其中最關(guān)鍵的部件,反應(yīng)釜內(nèi)材料可進(jìn)行密閉式超臨界環(huán)境下的腐蝕實(shí)驗(yàn)。

        圖1 反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Diagram of reactor experimental system

        反應(yīng)釜系統(tǒng)由釜體、腐蝕樣片掛件、加熱及控制系統(tǒng)與冷卻系統(tǒng)、氬氣吹掃系統(tǒng)、盤管冷卻回路等組成。其中反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為35 MPa,設(shè)計(jì)溫度為500 ℃。反應(yīng)釜釜體材料為321 不銹鋼,釜體容積為2 L。

        反應(yīng)釜中腐蝕樣片架為圓盤狀結(jié)構(gòu),安裝在螺紋型攪拌軸上,通過(guò)兩端螺母旋緊的方式使樣片架固定在預(yù)定位置。樣片架最外側(cè)等弧度開(kāi)有6 個(gè)小槽并設(shè)置有螺紋孔。用螺絲將腐蝕樣片固定在樣片夾上,樣片隨攪拌軸同步旋轉(zhuǎn),以此來(lái)模擬超臨界流體的動(dòng)態(tài)環(huán)境。

        1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        腐蝕實(shí)驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物吸收環(huán)境中的氧等元素,一般用樣片質(zhì)量增加來(lái)表示材料腐蝕特性。本工作中腐蝕時(shí)間較短,材料質(zhì)量變化在毫克量級(jí),因此采用Metller Toledo 精密電子天平,精度為 0.001 mg。腐蝕速率為:

        式中:CR為腐蝕速率;Δm為腐蝕樣片質(zhì)量變化;ρm為腐蝕樣片的密度;A為樣片暴露在腐蝕環(huán)境中的面積;t為腐蝕時(shí)間。

        使用JEOL 7800F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,對(duì)金屬樣品納米尺度的形貌、微區(qū)域成分及微觀織構(gòu)進(jìn)行分析;使用Ultim Extreme 能譜探測(cè)器,配備在掃描電鏡上,在拍攝樣品表面形貌的同時(shí)獲取表面元素成分,分析產(chǎn)物膜的元素組成及分布情況;采用X’Pert Pro X 射線衍射儀獲取腐蝕產(chǎn)物膜的組成成分。

        1.3 實(shí)驗(yàn)材料

        腐蝕實(shí)驗(yàn)選取Q235,304,316L,P91,N80 及3Cr13 六種材料,其化學(xué)成分如表1 所示。腐蝕樣片尺寸為20 mm×10 mm×2 mm,單個(gè)樣片的質(zhì)量約為2.7 g,樣片一端配置有直徑為2 mm 的螺紋孔。樣片表面依次用180#,400#,800#,1200#的SiC 水砂紙打磨,然后再用超聲波清洗器進(jìn)行清洗,清洗介質(zhì)依次為去離子水、酒精和丙酮。干燥后用電子天平(精度0.001 mg)對(duì)各樣片進(jìn)行稱重。

        表1 金屬材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of metal materials(mass fraction/%)

        1.4 實(shí)驗(yàn)方法

        1.4.1 實(shí)驗(yàn)流程

        動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2 所示。腐蝕時(shí)長(zhǎng)為72 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)所有樣片進(jìn)行質(zhì)量增加量、表面形貌及腐蝕產(chǎn)物成分分析,進(jìn)而分析材料在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物,并討論其反應(yīng)機(jī)理。

        圖2 腐蝕實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of corrosion experiment

        1.4.2 實(shí)驗(yàn)工況選取

        本工作主要探究材料在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下的腐蝕情況,選取應(yīng)用最廣泛的水為工質(zhì)。圖3 給出了水在22.5 MPa 壓力下的物性隨溫度的變化??梢钥闯?,水的密度ρ、黏度μ、比熱容Cp、介電常數(shù)ε在跨越擬臨界點(diǎn)附近時(shí)發(fā)生急劇變化,密度、黏度及介電常數(shù)在大比熱區(qū)之前(亞臨界區(qū))為較高值,隨溫度升高而降低,在大比熱區(qū)(擬臨界區(qū))隨溫度升高急劇降低,而在大比熱區(qū)之后(類氣相區(qū))幾乎不隨溫度變化。比熱容在亞臨界區(qū)和類氣相區(qū)較低,而在擬臨界點(diǎn)附近出現(xiàn)峰值。

        圖3 水在22.5 MPa 壓力下物性隨溫度的變化Fig.3 Change of physical properties of water with temperature under pressure of 22.5 MPa

        為探究材料在超臨界水中的腐蝕特性,比較不同工況下的腐蝕差異,分別在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)和類氣相區(qū)選取2 個(gè)特征位置(圖3 中的位置1,2),其物性參數(shù)如表2 所示。

        表2 超臨界水特征位置的物性Table 2 Physical properties of supercritical water characteristic position

        同時(shí)以2 個(gè)特征位置為參考,定制實(shí)驗(yàn)工況表如表3 所示,工況設(shè)置同時(shí)兼顧不同流體溫度、靜態(tài)及動(dòng)態(tài)條件。

        表3 超臨界水動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Working conditions of supercritical water dynamic corrosion test

        2 結(jié)果與討論

        2.1 腐蝕速率分析

        圖4 為六種材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)(22.5 MPa,375.6 ℃)及類氣相區(qū)(22.5 MPa,407.6 ℃)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)(0.5 m·s-1)條件下的腐蝕速率。圖4(a)為擬臨界區(qū)工況,圖4(b)為類氣相區(qū)工況??梢钥闯?,在本實(shí)驗(yàn)工況下,不同材料樣片的腐蝕速率在1.04~41.6 mm·a-1之間,各個(gè)材料的腐蝕速率存在差異。Q235,N80,3Cr13 的腐蝕速率較高,Q235 的腐蝕最明顯,其腐蝕速率在類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下最大,為41.6 mm·a-1,而304,316L,P91 的腐蝕速率相對(duì)較低,其中304 的腐蝕最弱,其在類氣相區(qū)靜態(tài)條件下的腐蝕速率僅為1.04 mm·a-1。六種材料的腐蝕速率從小到大排序依次為:304<316L<P91<3Cr13<N80<Q235,則材料的耐腐蝕性表現(xiàn)為:304>316L>P91>3Cr13>N80>Q235。對(duì)比各材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)的腐蝕速率(圖4(a))可以發(fā)現(xiàn),六種材料中304 的靜、動(dòng)態(tài)腐蝕差異最大,其在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率是靜態(tài)條件的4.35 倍,而Q235 的差異最小,其在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率是靜態(tài)的1.27 倍,材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)腐蝕。同樣從圖4(b)可以看出,六種材料在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率也高于靜態(tài)條件,六種材料規(guī)律一致,304 的差異最大,其動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的4.74 倍,Q235 的差異最小,其動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的1.16 倍。因此說(shuō)明材料在超臨界水動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕高于靜態(tài),流動(dòng)可以加速材料的腐蝕和腐蝕性介質(zhì)向材料基體表面遷移,同時(shí)流動(dòng)剪切力可以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物剝落并脫離基體表面,加速腐蝕進(jìn)程,無(wú)論在超臨界水的擬臨界區(qū)還是類氣相區(qū),均表現(xiàn)出同樣的特性。

        圖4 不同材料在超臨界水中的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕速率(a)擬臨界區(qū);(b)類氣相區(qū)Fig.4 Static and dynamic corrosion rates of different materials in supercritical water(a)pseudo-critical region;(b)gas-like region

        為了更好地比較各材料的流動(dòng)加速腐蝕差異,對(duì)圖4 做進(jìn)一步數(shù)據(jù)處理,各材料按腐蝕增重從小到大排序作為橫坐標(biāo),在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕增重(WD)與靜態(tài)條件下的腐蝕增重(WS)比作為縱坐標(biāo),得到圖5 的材料在超臨界水動(dòng)、靜態(tài)條件下的腐蝕增重比隨腐蝕性變化曲線,其中ΔWD/ΔWS為動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕增重與靜態(tài)條件下的腐蝕增重的比值。

        圖5 材料在超臨界水中的動(dòng)、靜態(tài)腐蝕增重比隨腐蝕性變化曲線Fig.5 Variation curves of dynamic and static corrosion mass gain ratio of materials in supercritical water with corrosivity

        可以看出,隨材料耐腐蝕性減弱,動(dòng)、靜態(tài)條件下的腐蝕增重比值降低,擬臨界區(qū)工況從4.35 降低到1.27,類氣相區(qū)工況從4.74 降低到1.16。材料耐腐蝕性越強(qiáng),動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕的強(qiáng)化越明顯,隨著材料耐腐蝕性的降低,動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕的強(qiáng)化作用減弱。

        2.2 表面形貌分析

        由前文可知,六種材料均表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)腐蝕大于靜態(tài)腐蝕的特性,選取Q235 低碳鋼和304 奧氏體鋼來(lái)進(jìn)一步分析材料的靜、動(dòng)態(tài)腐蝕差異。

        圖6 為Q235 低碳鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕72 h 的SEM 形貌。可以看到,材料基體表面生成密集的顆粒狀、形狀規(guī)則的多面體塊狀晶體,局部區(qū)域有團(tuán)簇狀凸起的癤狀腐蝕產(chǎn)物(位置A,C)。當(dāng)材料腐蝕較強(qiáng)時(shí),表面產(chǎn)物晶體較多,局部區(qū)域的產(chǎn)物晶體在生成過(guò)程中團(tuán)聚,形成癤狀腐蝕島。Q235 整體腐蝕較為嚴(yán)重,呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特點(diǎn)。Q235 為低碳鋼,無(wú)Cr,Ni,Mo 等耐腐蝕性元素,材料基體表面生成致密的氧化膜晶體。對(duì)比Q235 在動(dòng)、靜態(tài)的腐蝕形貌,其在靜態(tài)條件下產(chǎn)生的癤狀腐蝕產(chǎn)物的平均直徑約為5 μm,而動(dòng)態(tài)腐蝕條件下最大可達(dá)10 μm。進(jìn)一步從放大的腐蝕形貌可以看出,在靜態(tài)條件下,Q235 的腐蝕產(chǎn)物晶體尺寸較?。s0.5 μm),且存在一定孔隙。而在動(dòng)態(tài)條件下,產(chǎn)物晶體飽滿,尺寸較大且致密相連(約1 μm)。由圖4可知,Q235 在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的1.27 倍,綜合癤狀腐蝕產(chǎn)物及塊狀產(chǎn)物晶體尺寸大小,可以得出,Q235 鋼在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕明顯強(qiáng)于靜態(tài)條件,流動(dòng)加速腐蝕。

        圖6 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的靜態(tài)(a)與動(dòng)態(tài)(b)腐蝕SEM 形貌Fig.6 Static(a)and dynamic(b)corrosion SEM morphologies of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

        圖7 為304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕形貌。304 奧氏體不銹鋼材料含有較多的Cr 及一定量的Ni,Mo 等元素,其中Cr 元素能夠起到鈍化作用,提高材料的耐腐蝕性能[26-27],Ni,Mo 元素能夠提高合金的自腐蝕電位,從而使腐蝕傾向降低,穩(wěn)定性增高[28-29],因此其在超臨界水環(huán)境下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性。

        圖7 304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)(a)與動(dòng)態(tài)(b)腐蝕SEM 形貌Fig.7 Static(a)and dynamic(b)corrosion SEM morphologies of 304 austenitic steel in supercritical water gas-like region

        在靜態(tài)腐蝕環(huán)境下,304 奧氏體鋼表面非常平整,可以清晰看到樣片表面的磨痕和機(jī)械性坑洞。在放大倍數(shù)較高時(shí)可以在基體表面看到尺寸極其微小的晶體(位置D),晶體大小在納米級(jí)。而在動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境下,材料表面有清晰可見(jiàn)、尺寸較大的晶體(位置F),晶體平均直徑為0.15 μm,表面產(chǎn)物膜疏松多孔,局部區(qū)域正在向癤狀腐蝕產(chǎn)物發(fā)展(位置E)。由圖4可知,304奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕的4.74倍。兩種工況下腐蝕存在較大差異,從腐蝕形貌來(lái)看,304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕明顯強(qiáng)于靜態(tài)條件,流動(dòng)加速腐蝕。

        2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

        對(duì)圖6 中標(biāo)尺為2 μm 的形貌圖進(jìn)行EDX 掃描,結(jié)果如表4 所示??梢钥闯觯琎235 材料基體表面主要為O,F(xiàn)e 兩種元素。在兩種環(huán)境下均是O 元素含量(原子分?jǐn)?shù))最高,分別為50.08%(靜態(tài)),62.43%(動(dòng)態(tài)),而Fe 元素占比約為40%,說(shuō)明Q235 在超臨界水環(huán)境中主要為氧化腐蝕,且腐蝕較為嚴(yán)重,其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。

        表4 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX 分析Table 4 EDX analysis of corrosion experiment of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

        圖8 為Q235 在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕XRD 譜圖??梢钥闯?,在靜態(tài)腐蝕中,磁鐵礦Fe3O4衍射峰占主導(dǎo),F(xiàn)e 次之,說(shuō)明Q235 在擬臨界區(qū)的靜態(tài)腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4,還含有少量的FeO。另外,F(xiàn)e 衍射峰較強(qiáng),Q235 材料主要為Fe,則該衍射峰為基體產(chǎn)生,說(shuō)明靜態(tài)條件下仍有未被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的區(qū)域。在動(dòng)態(tài)腐蝕中,F(xiàn)e3O4衍射峰比靜態(tài)腐蝕對(duì)應(yīng)峰更高,強(qiáng)度更大,其腐蝕產(chǎn)物只有Fe3O4,且Fe基體峰較弱,說(shuō)明此工況下Q235 表面已經(jīng)形成了致密的氧化膜,此條件下的腐蝕比靜態(tài)條件下的腐蝕更強(qiáng)。

        圖8 Q235 鋼在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of static and dynamic corrosion of Q235 steel in supercritical water pseudo-critical region

        對(duì)圖7 中標(biāo)尺為2 μm 形貌圖進(jìn)行EDX 掃描,結(jié)果如表5 所示??梢钥闯觯?04 奧氏體鋼腐蝕后表面主要有O,F(xiàn)e,Cr,Ni 等元素。靜態(tài)條件下O,F(xiàn)e,Cr,Ni元素原子分?jǐn)?shù)分別為21.86%,54.74%,16.56%。5.57%,動(dòng)態(tài)條件下分別為35.99%,42.19%,12.01%,6.58%??梢钥闯?,304 奧氏體鋼在靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕條件下材料表面的O,F(xiàn)e 含量相差較大,動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境下O 元素的含量明顯高于靜態(tài)條件,說(shuō)明動(dòng)態(tài)環(huán)境下產(chǎn)生的氧化物晶體更多,腐蝕更嚴(yán)重。

        表5 304 鋼在超臨界水類氣相區(qū)腐蝕實(shí)驗(yàn)的EDX 分析Table 5 EDX analysis of corrosion experiment of 304 steel in supercritical water gas-like region

        圖9 為304 在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕XRD 譜圖。可知,CrFe4衍射峰及FeCr0.29Ni0.16C0.06衍射峰較強(qiáng),占主導(dǎo)地位,其為304 材料的基體峰,而其他峰占比較小。這是因?yàn)椋?04 耐腐蝕性較強(qiáng),腐蝕較弱,即使動(dòng)態(tài)腐蝕是靜態(tài)腐蝕的4.74 倍,其腐蝕仍然偏弱,因此XRD 掃描到的主要為304 的基體材料。對(duì)比靜態(tài)與動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物,可以看到靜態(tài)條件下腐蝕產(chǎn)物中只出現(xiàn)了α-Fe2O3衍射峰,而動(dòng)態(tài)環(huán)境下有Fe3O4/FeCr2O4和C 衍射峰。α-Fe2O3產(chǎn)物在腐蝕初期出現(xiàn),說(shuō)明靜態(tài)條件下材料的腐蝕緩慢,而動(dòng)態(tài)條件下腐蝕更為嚴(yán)重,產(chǎn)物更加復(fù)雜。

        圖9 304 鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)腐蝕的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of static and dynamic corrosion of 304 steel in supercritical water gas-like region

        2.4 動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理

        2.4.1 流動(dòng)剪切力對(duì)超臨界流體腐蝕的影響

        流體流動(dòng)產(chǎn)生的流動(dòng)剪切力(flow shear stress,WSS)常用來(lái)評(píng)價(jià)流體對(duì)材料的動(dòng)態(tài)腐蝕行為。在超臨界流體動(dòng)態(tài)環(huán)境下,材料的腐蝕過(guò)程受到流動(dòng)剪切力的影響,本工作通過(guò)理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)工況下的雷諾數(shù)及流動(dòng)剪切力,分析材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)及類氣相區(qū)的腐蝕特性。流動(dòng)剪切力為:

        式中:τ為流動(dòng)剪切力,Pa;f為范寧摩擦因子;v為流動(dòng)介質(zhì)的速度,m·s-1。摩擦因子是雷諾數(shù)及表面粗糙度的函數(shù),采用應(yīng)用于光管的布拉修斯摩擦因子公式進(jìn)行計(jì)算:

        式中Re為雷諾數(shù)。

        式中:D為管徑,m,本實(shí)驗(yàn)為反應(yīng)釜攪拌模擬流動(dòng),取樣片架與反應(yīng)釜內(nèi)壁間環(huán)形區(qū)域的水力直徑23 mm作為參考值。綜合式(2)~(4),得到:

        由式(5)可計(jì)算得出流體沖刷壁面的剪切力,而密度、運(yùn)動(dòng)黏度通過(guò)給定溫度及壓力參數(shù)由物性軟件REFPROP 直接獲取。

        超臨界流體的剪切力隨溫度及流速的變化關(guān)系,如圖10 所示。

        圖10 流動(dòng)剪切力隨溫度(a)及流速(b)變化曲線Fig.10 Variation curves of flow shear force with temperature(a)and flow velocity(b)

        可知,流動(dòng)剪切力隨溫度升高而降低,隨壓力升高而增大,隨流速增大而增加。超臨界流體的物性在擬臨界區(qū)劇烈波動(dòng),因而剪切力在擬臨界點(diǎn)附近存在突變。同時(shí)可以看出,在本計(jì)算區(qū)域內(nèi),流動(dòng)剪切力的量級(jí)在0~200 Pa 之間,比腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)材料基體的附著力小若干數(shù)量級(jí)(兆帕級(jí)),因此剪切力不足以導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜機(jī)械破壞,但可以影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成過(guò)程。流動(dòng)可促進(jìn)材料基體的溶解,加速超臨界流體環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)向材料表面的移動(dòng)過(guò)程,使得樣片表面近壁區(qū)的腐蝕性介質(zhì)的濃度增加,對(duì)材料的腐蝕化學(xué)反應(yīng)更加有利。流動(dòng)剪切力也可以使材料表面的非晶層產(chǎn)物在形成過(guò)程中脫落,阻礙腐蝕產(chǎn)物晶體在樣片表面的聚集、結(jié)合過(guò)程,影響后續(xù)腐蝕產(chǎn)物膜形成。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜在材料表面形成后,內(nèi)應(yīng)力隨產(chǎn)物膜厚度的增加而增大,使腐蝕產(chǎn)物膜更容易破裂,在流動(dòng)剪切力作用下脫落,向超臨界流體環(huán)境中遷移,從而進(jìn)一步加劇腐蝕。

        為針對(duì)性地比較擬臨界區(qū)及類氣相區(qū)工況下的流動(dòng)剪切力,在計(jì)算區(qū)域中提取對(duì)應(yīng)于本實(shí)驗(yàn)工況的剪切力數(shù)據(jù),即超臨界水?dāng)M臨界區(qū)(22.5 MPa,375.6 ℃)及類氣相區(qū)(22.5 MPa,407.6 ℃)兩個(gè)工況,如圖11 所示。可以看出,在本實(shí)驗(yàn)工況下,超臨界水的流動(dòng)剪切力在70~180 Pa 之間,對(duì)材料表面腐蝕性介質(zhì)的遷移及腐蝕產(chǎn)物的脫落有一定促進(jìn)作用,流動(dòng)剪切力越大,材料的腐蝕越嚴(yán)重。此外,在擬臨界工況下,超臨界水的流動(dòng)剪切力明顯高于類氣相工況,可見(jiàn)流動(dòng)剪切力對(duì)材料在超臨界水?dāng)M臨界區(qū)的腐蝕促進(jìn)作用更強(qiáng)。

        圖11 超臨界水?dāng)M臨界區(qū)及類氣相區(qū)工況下流動(dòng)剪切力隨流速變化Fig.11 Variation of flow shear force with flow velocity under conditions of pseudo-critical region and gas-like region of supercritical water

        2.4.2 材料在超臨界流體中的動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理

        根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,材料在動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)條件,六種材料規(guī)律一致,本工作選取304 奧氏體鋼來(lái)分析其在超臨界水的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕機(jī)理。圖12 為304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)腐蝕與動(dòng)態(tài)腐蝕機(jī)理圖。可知,304奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)靜態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物主要為α-Fe2O3,而動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4及FeCr2O4。其中α-Fe2O3是在材料腐蝕較弱或腐蝕初期的產(chǎn)物,其腐蝕產(chǎn)物膜為一層結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)條件下材料的腐蝕速率提升,腐蝕加劇,腐蝕產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成外層為磁鐵礦Fe3O4、內(nèi)層為富鉻尖晶石FeCr2O4兩層結(jié)構(gòu)。

        圖12 304 奧氏體鋼在超臨界水類氣相區(qū)的靜態(tài)(a)與動(dòng)態(tài)(b)腐蝕機(jī)理圖Fig.12 Static(a)and dynamic(b)corrosion mechanism diagrams of 304 austenitic steel in supercritical water gas-like region

        在超臨界水動(dòng)態(tài)腐蝕條件下,流動(dòng)剪切力是影響腐蝕速率的關(guān)鍵因素:(1)流動(dòng)剪切力可以加速超臨界流體中的O2等腐蝕性介質(zhì)向基體表面移動(dòng),基體靠近壁面區(qū)域的腐蝕介質(zhì)濃度更高,促進(jìn)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行;(2)304 奧氏體鋼表面腐蝕較弱,F(xiàn)exOy產(chǎn)物膜尚未成形,基體暴露在超臨界環(huán)境的區(qū)域較大,流動(dòng)剪切力對(duì)材料壁面的沖刷可以促進(jìn)Fe 的溶解,近壁區(qū)的Fe 含量增加,加快腐蝕化學(xué)反應(yīng);(3)剪切力的沖刷作用可以促進(jìn)尚未成形的FexOy產(chǎn)物晶體在壁面形成過(guò)程中發(fā)生脫落,同樣可以加速腐蝕進(jìn)程。

        流動(dòng)剪切力對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜脫落的促進(jìn)作用的強(qiáng)弱取決于材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度。材料的耐腐蝕性越差,其表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度越高,一方面,腐蝕產(chǎn)物膜連接緊密,F(xiàn)exOy產(chǎn)物晶體不易脫落,流動(dòng)剪切力對(duì)腐蝕產(chǎn)物晶體脫落的作用較弱;另一方面,產(chǎn)物膜致密則基體與流體環(huán)境的接觸面積減少,阻礙了Fe 的溶解過(guò)程。因此,材料越容易腐蝕,表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度越大,動(dòng)態(tài)腐蝕相比靜態(tài)腐蝕的強(qiáng)化作用就越弱。此外,隨著流體流速的增加,流動(dòng)剪切力增大,不管是對(duì)腐蝕性介質(zhì)的遷移還是腐蝕產(chǎn)物的脫落都起到促進(jìn)作用,腐蝕加強(qiáng)。

        3 結(jié)論

        (1)材料在超臨界水環(huán)境中的動(dòng)態(tài)腐蝕速率明顯高于靜態(tài)腐蝕速率,流動(dòng)加速腐蝕進(jìn)程,其中304 提升4 倍以上。

        (2)動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕增重的強(qiáng)化作用受到材料耐腐蝕性強(qiáng)弱的影響。隨著材料耐腐蝕性的降低,動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕增重的強(qiáng)化作用減弱。耐腐蝕性強(qiáng)的材料表面尚未形成致密的氧化膜,動(dòng)態(tài)條件對(duì)腐蝕介質(zhì)的遷移及產(chǎn)物晶體的脫落都有促進(jìn)作用。而對(duì)于耐腐蝕性弱的材料,其產(chǎn)物膜晶體尺寸較大且結(jié)構(gòu)致密,流動(dòng)剪切力對(duì)產(chǎn)物晶體的脫落作用較弱。

        (3)超臨界水環(huán)境下動(dòng)態(tài)條件加劇腐蝕的因素:流動(dòng)剪切力加速超臨界流體中的O2等腐蝕性介質(zhì)向基體表面移動(dòng),促進(jìn)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行;流動(dòng)剪切力對(duì)材料表面形成沖刷,促進(jìn)材料表面Fe 的溶解,加快腐蝕化學(xué)反應(yīng);剪切力的沖刷作用促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物晶體在壁面形成過(guò)程中發(fā)生脫落,加速腐蝕進(jìn)程。

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