潘佳佳，余甜雪，李紀(jì)宇

(1.浙江大學(xué)水科學(xué)與工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江省水利水電勘測設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，浙江 杭州 310002)

0 引 言

天然河道特別是源頭溪流自身對氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)具有滯留和吸收功能，通過生物同化、硝化反硝化和沉積物吸附等作用，可顯著降低養(yǎng)分濃度[1]。較大的河床底棲生物表面積促進(jìn)了底棲生物群落對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收截留[2]，37%～76%的氮進(jìn)入水體會(huì)被1～4級小河攔截[3]，近年來的養(yǎng)分滯留研究都集中在上游小溪流。為了量化河道的養(yǎng)分吸收，Covino等[4]提出了基于營養(yǎng)鹽瞬時(shí)添加示蹤的TASCC(Tracer additions for spiraling curve characterization)方法，優(yōu)化了Newbold等[5]使用的穩(wěn)定同位素示蹤測量法因?qū)嶋H操作困難且分析樣品的設(shè)備昂貴存在的問題。

1 研究區(qū)域及試驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)域

小港流域位于浙江省麗水市松陽縣西南部山區(qū)，流域面積500.3 km2。該區(qū)水系眾多且大多為山溪性河流，河道蜿蜒曲折，上游溪流流速快，河道狹窄而坡降較大；部分下游溪流地形呈深潭或淺灘，流量受降水控制明顯，水位易漲易落，洪水、枯水間差異顯著。該地屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，溫暖潮濕，年平均氣溫17.7 ℃，1月最冷，7月最熱，年平均降水和蒸發(fā)量分別為1 658.6 mm和1 291 mm。雨季在3月～9月，3月～6月為多雨季節(jié)，降水量占全年的53.1%，其中3月～4月屬于春雨期，5月～6月屬于梅雨期；7月～9月為臺(tái)風(fēng)雨季，7月、8月氣溫高而降水少，蒸發(fā)大于降水，易出現(xiàn)晴熱少雨的伏旱天氣，降水量占全年的25.6%。11月雨量最小，僅40～50 mm。

1.2 TASCC營養(yǎng)鹽瞬時(shí)添加示蹤試驗(yàn)

經(jīng)過前期實(shí)地考察，確定了小港流域內(nèi)8處600 m長的試驗(yàn)河段，基本情況如圖1所示。2022年3月，對小港流域內(nèi)8處試驗(yàn)河段各開展了一場TASCC氨氮瞬時(shí)添加示蹤試驗(yàn)，每場試驗(yàn)現(xiàn)場測量，采集溪流特征數(shù)據(jù)。

圖1 小港流域水系及試驗(yàn)站點(diǎn)分布

野外氨氮添加示蹤試驗(yàn)分為3個(gè)步驟：準(zhǔn)備工作、現(xiàn)場試驗(yàn)和水樣測定。試驗(yàn)開始前，采集河段的背景濃度水樣，并測定水溫、溪流流速及流量，以此計(jì)算NaCl(保守示蹤劑)和(NH4)2SO4(生物活性示蹤劑)示蹤劑投放量。將便攜式電導(dǎo)率儀探頭插入溪流中固定，顯示水中離子濃度實(shí)時(shí)數(shù)值。在上游起點(diǎn)處將混合示蹤溶液瞬時(shí)傾倒至溪流中并開始計(jì)時(shí)。在600 m的下游采樣處，每分鐘記錄一次電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)畫出曲線的上升和下降的斜率決定采樣頻率。曲線上升或下降得越快(即濃度快速變化時(shí))，采樣越頻繁，直至電導(dǎo)率曲線回歸平穩(wěn)，獲得完整的示蹤劑濃度穿透曲線。采集的水樣需要過濾、冷藏并在24 h內(nèi)運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室測定濃度。

1.3 流域特征數(shù)據(jù)采集及測定

在野外開展氨氮添加示蹤試驗(yàn)并計(jì)算相關(guān)參數(shù)的基礎(chǔ)上，采集了流域內(nèi)溪流的水文、水質(zhì)和水生態(tài)數(shù)據(jù)，包括：①2021年小港水文站的月均流量數(shù)據(jù)，直接從小港水文站的水文年鑒中獲取；②小港流域內(nèi)干流下游的試驗(yàn)點(diǎn)——大東壩溪流口月度水質(zhì)采樣數(shù)據(jù)；③小港流域內(nèi)各試驗(yàn)點(diǎn)溪流的水質(zhì)生態(tài)實(shí)地采樣數(shù)據(jù)，現(xiàn)場采集并在實(shí)驗(yàn)室測定。

2 基于TASCC方法的養(yǎng)分吸收參數(shù)計(jì)算

2.1 添加氨氮?jiǎng)討B(tài)螺旋指標(biāo)計(jì)算

先利用下式確定添加營養(yǎng)鹽的動(dòng)態(tài)綜合衰減系數(shù)(kw-add-dyn，m-1)，即

(1)

添加養(yǎng)分的三項(xiàng)動(dòng)態(tài)螺旋指標(biāo)Sw-add-dyn、Uadd-dyn和Vf-add-dyn的計(jì)算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 氨氮背景濃度螺旋指標(biāo)計(jì)算

(6)

(7)

(8)

2.3 氨氮總動(dòng)態(tài)螺旋指標(biāo)計(jì)算

在整個(gè)添加試驗(yàn)過程中，背景吸收速率和添加氨氮的動(dòng)態(tài)吸收速率之和代表了總動(dòng)態(tài)吸收速率Utot-dyn，公式為

Utot-dyn=Uamb+Uadd-dyn

(9)

總動(dòng)態(tài)吸收速度Vf-tot-dyn可以計(jì)算為

(10)

2.4 基于Michaelis-Menten的吸收動(dòng)力學(xué)模型

(11)

3 研究結(jié)果

3.1 流域水文生態(tài)環(huán)境背景數(shù)據(jù)

3.1.1 小港水文站月均流量數(shù)據(jù)

2021年小港水文站逐月月均流量如圖2所示。由圖2可知，小港流域的月均流量呈顯著季節(jié)變化，春末至夏末4月～9月為豐水期，峰值在5月～6月；枯水期從12月～次年3月，流量最低值在1月，與流域雨季分布大體一致。

圖2 2021年小港水文站逐月月均流量

3.1.2 大東壩溪流逐月水生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)

2021年大東壩溪流逐月水文水質(zhì)數(shù)據(jù)如圖3所示，將大東壩溪流出口處的水文水質(zhì)數(shù)據(jù)按時(shí)間順序展示，空白表示實(shí)測值空缺。從圖2與圖3a對比可知，大東壩與小港流域的流量變化趨勢一致；圖3b中的水溫與小港流域所處的季節(jié)氣溫變化一致。

圖3 2021年大東壩逐月水文水質(zhì)數(shù)據(jù)

由圖3c可知，氨氮濃度的季節(jié)性變化規(guī)律不顯著。由圖3d可知，夏季溪流的pH值略高于冬季，主要原因是冬季CO2溶解度高。由圖3e可知，由于電導(dǎo)率與鹽分濃度呈正相關(guān)，而春夏季溪流的電導(dǎo)率高于秋冬季，因此其鹽分濃度也較秋冬高。由圖3f可知，夏季溪流的水的溶解氧(DO)濃度最低，秋冬季節(jié)上升，1月達(dá)峰，春季遞減。這與溫度及水生生物數(shù)量有關(guān)，冬季水溫低，DO飽和度高，且生物量少活性差耗氧少，因此溶解氧濃度高。高濃度DO會(huì)強(qiáng)化水體的硝化作用而加速消耗氨氮，促進(jìn)消耗大量硝酸鹽氮的藻類繁殖過程，因此，推斷大東壩的氨氮濃度一般應(yīng)是夏季低、冬季高。

由圖3g可知，化學(xué)需氧量(CODMn)夏季高、冬季低，可能由于夏季陽光充足、氣溫高以及水體生物生長迅速，增加了泵吸作用和底泥中營養(yǎng)鹽的釋放，導(dǎo)致水體需氧量增加。由圖3h可知，生化需氧量(BOD)在春夏高而秋冬低，與水體中生物的生長周期一致。由圖3i可知，總氮(TN)濃度大致呈春夏高，秋冬低，推測由于春夏溫度增高會(huì)加強(qiáng)水體微生物的反硝化作用。由圖3j可知，總磷(TP)濃度在5月～9月顯著升高與雨季來臨有關(guān)，流域土地內(nèi)積存的磷容易隨雨水沖刷進(jìn)入河流，且夏季微生物生長活躍，聚磷菌的聚磷速度加快。CODMn、BOD、TP的濃度基本都是在春夏高而秋冬低，特別是在豐水期5月、6月都很高。

由圖3k可知，氟化物在春夏汛期濃度低，冬季枯水期濃度高，枯水期降水少流量小，由于蒸發(fā)和溶解氟化物達(dá)到了最高濃度。由圖3l可知，糞大腸菌群濃度在冬季最低，春夏季節(jié)濃度顯著升高，原因是冬季氣溫較低，不利于水中糞大腸菌群的繁殖，而自春始，水中溫度、光照等條件的上升，為菌群提供了適宜的生長環(huán)境，春夏季菌群數(shù)量有較強(qiáng)的上升趨勢，并在7月達(dá)到最大值。

3.1.3 各試驗(yàn)點(diǎn)水生態(tài)環(huán)境采樣數(shù)據(jù)

圖4 小港流域各試驗(yàn)點(diǎn)水質(zhì)采樣數(shù)據(jù)

小港流域各試驗(yàn)點(diǎn)水文水生態(tài)采樣數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5a、5c可知，從采集試驗(yàn)點(diǎn)的空間分布來看，在流量和河寬的數(shù)值上，干流試驗(yàn)點(diǎn)幾乎顯著大于支流。此外，葉綠素a和河道無灰干質(zhì)量(AFDM)作為衡量底棲藻類群落生物量的參數(shù)，其中溪流葉綠素a的干流濃度整體都大于支流(見圖5e)，底棲葉綠素a支流大于干流，上游大于下游(見圖5f)；AFDM在作為干流最下游試驗(yàn)點(diǎn)的大東壩，數(shù)值明顯高于上游其他位置(見圖5d)。

圖5 小港流域各試驗(yàn)點(diǎn)水文水生態(tài)采樣數(shù)據(jù)

3.2 TASCC方法在小港流域的應(yīng)用分析

圖6 下宅街試驗(yàn)點(diǎn)的氯離子與氨氮濃度穿透曲線

各試驗(yàn)點(diǎn)穿透曲線的氨氮濃度峰值存在較大區(qū)別，可以較好地反映不同試驗(yàn)點(diǎn)河道對氨氮吸收能力的差異性。從穿透曲線的形狀看，在小港流域的8場試驗(yàn)中，大部分試驗(yàn)都完整呈現(xiàn)了類似的過程，僅有大東壩試驗(yàn)點(diǎn)的效果不理想，原因是此河段河寬坡緩流速小，河床與氨氮的接觸時(shí)間和面積增加。這反映了TASCC法在下游干流的試驗(yàn)不如上游小溪流適用。此外，根據(jù)氨氮濃度在穿透曲線中到達(dá)峰值的時(shí)間分布，推測同時(shí)受到流量以及不同河段形態(tài)特征的影響，其中主要是受河段形態(tài)特征的影響，特別是坡度平緩、河道曲度大和存在深潭的情況。下宅街試驗(yàn)點(diǎn)的穿透曲線中氨氮峰值濃度遠(yuǎn)高于其他試驗(yàn)點(diǎn)，排居口次之，濃度峰值高是由于不同試驗(yàn)地點(diǎn)溪流對氨氮的吸收能力有很大差異。

養(yǎng)分螺旋指標(biāo)包括背景吸收長度Sw-amb、背景吸收速度Vf-amb和背景吸收率Uamb，Sw-amb為營養(yǎng)鹽在溪流水體中行進(jìn)的平均距離，Vf-amb為營養(yǎng)物溶質(zhì)通過沉積物和水交界面沉降遷移的垂直速度，Uamb為單位面積沉積物對水中營養(yǎng)鹽的吸收速率。小港流域八場空間分布試驗(yàn)的氨氮背景螺旋指標(biāo)見表1。本研究中，Sw-amb整體變化了一個(gè)數(shù)量級，而Uamb和Vf-amb變化幅度卻接近三個(gè)數(shù)量級。這充分說明Uamb、Vf-amb在不同試驗(yàn)地點(diǎn)之間存在很大差異，且Sw-amb沒有很好體現(xiàn)出這種差異?？梢婋m然都是反映吸收能力大小，不同參數(shù)表示的吸收能力大小的側(cè)重點(diǎn)不同，會(huì)反映在氨氮吸收效率的實(shí)測結(jié)果中。擬合Michaelis-Menten吸收動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)Umax和Km，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，參數(shù)大小會(huì)隨不同河道而發(fā)生變化。無論是Umax還是Km都存在很強(qiáng)的空間異質(zhì)性，但與干支流、上下游位置的關(guān)聯(lián)不大。Umax表示生態(tài)系統(tǒng)對營養(yǎng)鹽的滯留潛力，而Km則能夠間接反映生態(tài)系統(tǒng)中生物對營養(yǎng)鹽的親和力，值越低意味著生物對其親和力越高，也就是生物對營養(yǎng)鹽越發(fā)敏感，響應(yīng)速度也就越快。雖然朱岱的吸收速率在較低濃度下響應(yīng)更快，但在大潘坑、下宅街、斗潭的Umax在高濃度下更大。

表1 小港流域八場空間分布試驗(yàn)的氨氮背景螺旋指標(biāo)

當(dāng)把所有試驗(yàn)點(diǎn)的總氨氮濃度放在同一標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，不同標(biāo)準(zhǔn)會(huì)導(dǎo)致吸收能力的大小及空間分布的排序變化。這表明，若僅使用一次或一個(gè)地點(diǎn)計(jì)算的吸收參數(shù)的模擬可能不能完全代表水生生態(tài)系統(tǒng)在不同環(huán)境下的養(yǎng)分保留能力[11]。分別用河道環(huán)境中測得的最低(0.05 mg/L)、最高(0.5 mg/L)和平均(0.15 mg/L)氨氮濃度并且額外模擬濃度達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的一定限值濃度，如0.15(Ⅰ類)、0.5(Ⅱ類)、1(Ⅲ類)、2(Ⅴ類)mg/L作為基準(zhǔn)氨氮總動(dòng)態(tài)濃度，代入擬合的Michaelis-Menten吸收動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算得到相對應(yīng)的總吸收速率Utot，用來比較各種濃度水平下時(shí)空吸收能力的變化。這組濃度值代表了研究地點(diǎn)測得氨氮背景濃度的范圍，因此稱為基準(zhǔn)濃度[12]。

各試驗(yàn)點(diǎn)在不同基準(zhǔn)濃度對應(yīng)的總吸收速率如圖7所示。由圖7可知，不同基準(zhǔn)濃度下的吸收速率在不同河道之間相對大小的關(guān)系有所變化，在基準(zhǔn)氨氮總濃度較低(小于0.25 mg/L)時(shí)，普遍呈現(xiàn)出上游的總吸收速率大于下游，干流的總吸收速率大于支流；而當(dāng)基準(zhǔn)濃度增大，甚至超過Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，下游的下宅街河道總吸收速率就超過了上游的大潘坑和朱岱。這意味著在低氨氮濃度輸入的情況下，大潘坑和朱岱河道的氨氮吸收能力反而會(huì)比吸收潛力更大的下宅街強(qiáng)，只有當(dāng)總動(dòng)態(tài)濃度達(dá)到一定高度，大潘坑和朱岱才會(huì)因?yàn)槲者_(dá)到飽和而不及下宅街。這一結(jié)果反映了TASCC法的試驗(yàn)結(jié)果對從背景濃度到飽和濃度范圍內(nèi)氨氮吸收呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化性的過程具有較好的模擬效果。

圖7 各試驗(yàn)點(diǎn)在不同基準(zhǔn)濃度對應(yīng)的總吸收速率

總之，TASCC方法能夠較好地定量刻畫流域內(nèi)不同水文生態(tài)條件的河道從背景濃度至飽和濃度范圍的氨氮?jiǎng)討B(tài)吸收過程，展示了養(yǎng)分滯留過程中的動(dòng)態(tài)變化，為量化氨氮背景濃度下的螺旋指標(biāo)和吸收動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)化以及評估河流吸收的飽和程度提供了一種快速、高效且相對簡單的技術(shù)。

3.3 各類吸收參數(shù)的適用性分析

養(yǎng)分螺旋指標(biāo)雖然都代表在養(yǎng)分背景濃度下的吸收效率，但彼此有一定區(qū)別和聯(lián)系。Sw-amb代表吸收能力受到生物和非生物綜合影響的結(jié)果[13]，這一指標(biāo)同時(shí)受到水文輸運(yùn)和底棲生物交換過程的影響；而Vf-amb更接近于描述非生物吸收的影響，可比較在不同水文條件下河段對養(yǎng)分的吸收能力，甚至可以由河流水力特性估計(jì)[14]。氨氮的Uamb、Vf-amb數(shù)值在各試驗(yàn)點(diǎn)之間的相對大小關(guān)系都基本一致，大致由上游向下游遞減，由大流量向小流量的河道遞減，與Covino等[4]結(jié)果類似，因此認(rèn)為養(yǎng)分螺旋指標(biāo)在小港流域內(nèi)的應(yīng)用效果較好，且與流量存在相關(guān)性。比如，在所有試驗(yàn)的結(jié)果中Uamb和Vf-amb最大的都是排居口，最小的都是大東壩。排居口的流量最大，其河道較為寬闊，流速很快、水深較深，河床底質(zhì)以卵石和基巖為主；大東壩雖然水面寬度是最大的，但是流量相對較小，流速很緩慢，河岸兩側(cè)碎石塊堆積，植被較少。基于小港流域8處試驗(yàn)點(diǎn)的的結(jié)果，背景吸收長度Sw-amb數(shù)值越大則越不利于營養(yǎng)鹽在河段中被截留及凈化，除了石倉源、朱岱、排居口和大潘坑外，其余點(diǎn)的Sw-amb并不小于溪流本身長度。說明不同特征的溪流對氨氮的截流凈化能力不盡相同，且變化很大，受到了生物和非生物因素綜合影響，也體現(xiàn)了Sw-amb參數(shù)本身的特征。若將研究專注于Vf-amb和Uamb值上，可以最大程度地減少流量差異造成的影響。因此，建議在比較不同水文條件下不同河道的養(yǎng)分吸收能力差異時(shí)，不但要使用綜合性參數(shù)Sw-amb，還非常有必要引入U(xiǎn)amb和Vf-amb進(jìn)行補(bǔ)充對比。

4 結(jié) 論

(1)本研究將TASCC養(yǎng)分添加示蹤方法應(yīng)用到小港流域內(nèi)多個(gè)試驗(yàn)河道，此方法具有高效、簡單且成本較低，還能準(zhǔn)確刻畫從氨氮背景濃度到吸收飽和的完整過程的優(yōu)勢，對大部分河道都有很好的適用性，特別是上游小型源頭溪流，但也存在對于下游流速較小的寬河道淺灘試驗(yàn)耗時(shí)過久的缺點(diǎn)。該方法應(yīng)用的條件可能和河道流量、流速、曲度、坡度、斷面水力形態(tài)是否存在深潭的水文特征等因子有關(guān)，未來還要進(jìn)一步考慮生態(tài)環(huán)境、基準(zhǔn)濃度的影響。

(2)養(yǎng)分吸收參數(shù)可以檢驗(yàn)河道是否存在截留凈化的能力，并比較河道之間吸收能力大小，但不同參數(shù)對于表現(xiàn)吸收能力的側(cè)重點(diǎn)不同。Uamb、Vf-amb主要體現(xiàn)吸收受到的非生物影響，在流域內(nèi)試驗(yàn)地點(diǎn)之間存在很大差異；Km和Umax則側(cè)重于反映底棲生物吸收能力；而Sw-amb受生物和非生物因素綜合影響，反而沒有體現(xiàn)出這種差別。因此，在比較不同水文水生態(tài)條件下河道的養(yǎng)分吸收能力時(shí)，除Sw-amb外也有必要引入其他參數(shù)補(bǔ)充分析。

(3)流域內(nèi)氨氮吸收能力的空間分布差異可能與河道斷面形態(tài)、流量流速、背景(或基準(zhǔn))濃度和水生態(tài)環(huán)境等因素有關(guān)，而小港流域的流量流速、背景濃度和水生態(tài)環(huán)境因素在季節(jié)之間的變化也很大。因此，可以繼續(xù)探究流域氨氮吸收能力的季節(jié)性波動(dòng)，并考慮溫度、光照、底棲生物等生物相關(guān)因素，還有背景濃度、河道水文特征、降水等非生物因素，以及在季節(jié)變化中這些因素的影響。