夏 坤

（安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽合肥 230031）

土壤不僅是自然生態(tài)圈的重要組成部分，也是動植物賴以生存的基礎(chǔ)。自然界土壤一般重金屬元素的含量相對較低，對動植物的生存和人類的生活并不會造成太大的影響[1]。隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類和數(shù)量不斷增加，加上工業(yè)生產(chǎn)和生活排放的污染物日益增多，土壤污染問題日益凸顯[2-3]。土壤重金屬污染是一個棘手問題，污染物毒性大，在土壤中移動性差、滯留時間長，大部分微生物不能將其降解，從而影響生態(tài)系統(tǒng)安全；同時一些植物的根系極易富集某些重金屬，導(dǎo)致重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體從而危害人類健康[4-6]。因此，建立一套能夠快速準(zhǔn)確檢測土壤重金屬元素含量的方法對于判別土壤安全性具有重要的意義。

在土壤樣品重金屬元素分析中，樣品前處理是非常重要的過程，決定著檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，選擇一種簡單快捷、準(zhǔn)確性高、精確度好的方法尤為重要，合適的消解方法不僅能夠精準(zhǔn)測定金屬元素含量，還能夠節(jié)省時間，提高工作效率。目前，土壤的前處理技術(shù)以多酸濕法消解為主[7]，多酸濕法消解包括普通電熱板消解[8]、微波消解儀消解[9]和高壓釜消解等。這些消解方法自身存在不足且適用范圍有限，比如普通電熱板消解法要求手動操作步驟多、酸消耗量大、技術(shù)要求高、消解耗時長等[10]，在消解過程中需要不斷補(bǔ)充酸，易導(dǎo)致樣品污染，敞開消解還會使易揮發(fā)元素?fù)p失，因此該方法主要適用于土壤基質(zhì)種類復(fù)雜，數(shù)量較小的樣品前處理；微波消解在密閉環(huán)境下需要單獨罐體密閉和泄壓，可以避免易揮發(fā)元素的損失，但消耗的酸量較多，在消解完畢后趕酸時間長，導(dǎo)致樣品的總體處理量少，因此該方法主要適用于難溶性樣品的前處理；高壓釜密閉消解法操作繁瑣，分析人員的勞動強(qiáng)度大，不建議使用。采用全自動消解儀相較于傳統(tǒng)濕法消解，可以通過儀器的高度自動化程度實現(xiàn)自動加酸、搖勻、升降、梯度升溫、趕酸及定容等處理，有效節(jié)省了人力，提高了實驗效率，特別適用于大批量樣品的測定。

在元素分析中，火焰和石墨爐原子吸收光譜儀由于光通道數(shù)量的限制，每次只能進(jìn)行1 個元素的分析；雙通道原子熒光光譜儀可做到2 個元素同時分析，但其單個樣品的測量用時較長，大批量樣品的檢測分析需要很長的時間。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法檢測周期長，還需要反復(fù)切換光源，難以滿足多元素快速檢驗的要求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）因具有操作簡便、測定速度快、能同時進(jìn)行多元素測定、靈敏度高、測量精度好、相對干擾較小等優(yōu)點受到分析人員的青睞。

本文利用全自動消解儀對土壤進(jìn)行消解，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對土壤中的鋅、鉛、鎳、鉻和銅5 種元素含量進(jìn)行測定。該方法操作簡單、測定速度快、分析樣品多，能夠滿足大批量土壤樣品元素含量的分析需求。

1 材料與方法

1.1 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Avio 200（美國PE 公司）；全自動石墨消解儀DEENA Ⅱ（美國Thomas Cain 公司）；電子天平ME204（瑞士梅特勒-托利多公司）；超純水機(jī)Milli-Q IQ7000（美國默克公司）。

1.2 主要試劑

硝酸（ρ=1.42 g/mL），濃鹽酸（ρ=1.18 g/mL），氫氟酸（ρ=1.15 g/mL），高氯酸（ρ=1.76 g/mL）：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣（純度99.999%），南京特種氣體廠有限公司；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1767-2004（ρ=100 ug/mL），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.3 供試樣品

供試土壤樣品由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究院制備的GBW07423（GSS-9）、GBW07428（GSS-14）、GBW07453（GSS-24）土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4 樣品處理及分析

1.4.1 樣品消解準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.2 g（精確到0.1 mg），置于聚四氟乙烯消解管中，加少量的超純水潤濕樣品，在儀器軟件端設(shè)置好各個樣品的位置，按照表1 中的程序消解樣品，至樣品消解液澄清透明（體積約0.5 mL），液珠流動緩慢，顏色呈淡黃色或白色，待消解液冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用超純水沖洗3 次，清洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后用超純水定容至25 mL，搖勻后靜置，待測。不稱取樣品，按照與試樣制備相同的步驟進(jìn)行空白試樣制備。

1.4.2 儀器條件依據(jù)ICP Avio 200 說明書及具體使用情況確定本次試驗的儀器使用參數(shù)，如表2所列。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立用1% HNO3將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80 和1.00 mg/L 6個標(biāo)準(zhǔn)點。采用表2所列ICP Avio 200的儀器參數(shù)，用0.00 mg/L作為校正空白，調(diào)節(jié)儀器，然后分別測定各個標(biāo)準(zhǔn)點的吸光度，以濃度—吸光度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.4 空白試樣和樣品的測定按照與測定標(biāo)準(zhǔn)點相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣和土壤樣品的測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方程的建立

按照步驟2、3測定吸光度并建立濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

2.2 檢出限的測定

對空白試樣進(jìn)行7次平行測定，并對7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計算，按MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限。

按照稱取0.2 g 樣品，消解后定容至25 mL，轉(zhuǎn)換為土壤中待測元素的檢出限，表4 為測量結(jié)果。

表4 方法檢出限

2.3 準(zhǔn)確度檢測

對標(biāo)準(zhǔn)土壤GBW07423（GSS-9）、GBW07428（GSS-14）、GBW07453（GSS-24）中的各個元素進(jìn)行分析，分析結(jié)果和加標(biāo)回收率見表5。由表5 可知，分析結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，分析方法準(zhǔn)確度高；對GBW07423（GSS-9）進(jìn)行加標(biāo)消解，各元素加標(biāo)回收率在90.6%～96.0%，滿足一般元素加標(biāo)回收率80%～120%的要求。

表5 分析結(jié)果、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率

2.4 精密度檢測

對標(biāo)準(zhǔn)土壤GBW07423（GSS-9）中各元素進(jìn)行6次測定，計算其精密度，結(jié)果見表6。

表6 分析結(jié)果及精密度

3 結(jié)論與討論

應(yīng)用全自動石墨消解儀消解、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤中Zn、Pb、Ni、Cr和Cu 5種元素，按照試驗優(yōu)化確定的消解程序消解，消解過程共18步，約6 h，全程軟件控制，儀器自動運行。通過分析，各元素測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，精密度良好，檢出限低，本方法亦適用于農(nóng)用地[11]和建筑用地[12]土壤元素的檢測。

本試驗采用全自動石墨消解儀-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確測定土壤中Zn、Pb、Ni、Cr 和Cu 5種元素含量，主要有以下改進(jìn)。

（1）采用全自動石墨消解儀消解樣品，自動化程度高，可提高工作效率，滿足大批量樣品的處理需求；升溫快、加熱均勻、消解能力強(qiáng)，可大大縮短樣品前處理時間；用酸量少，可節(jié)約資源，降低分析成本，避免揮發(fā)損失和對樣品的污染，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度；另外減少了酸揮發(fā)對環(huán)境的污染，改善工作環(huán)境，可最大程度地保障實驗人員的健康。前處理自動化分析的關(guān)鍵在于消解程序，對于消解程序可進(jìn)一步開展優(yōu)化研究。使用全自動石墨消解儀消解其他樣品時，根據(jù)不同的樣品類型，消解過程中會出現(xiàn)不同的現(xiàn)象，設(shè)置消解程序時，程序升溫的時間和保持時間均會不同，對于難分解的樣品可通過增加振動次數(shù)，使消解試劑與樣品充分接觸，有利用樣品消解完全[13]。

（2）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀作為一種元素測定儀器，擁有對多個元素和多個波長同時進(jìn)行快速分析的能力，具有標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍廣、靈敏度高、元素干擾小、基體效應(yīng)低等優(yōu)點，滿足從低濃度樣品到高濃度樣品的分析要求，同時具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

測定結(jié)果表明，全自動石墨消解儀-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與傳統(tǒng)檢測方法相比，該方法簡單方便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，適合于土壤中Zn、Pb、Ni、Cr和Cu 5種元素含量的定量分析。