楊 帆 , 謝先強 , 李珂嘉 , 高 品 , 解云川

(1.西安交通大學 化學學院 , 陜西 西安 710049 ; 2.西安交通大學 機械工程學院 , 陜西 西安 710049)

液晶環(huán)氧樹脂是一類兼具環(huán)氧樹脂反應活性和液晶特殊結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂,其分子中含有剛性棒狀介晶基元和環(huán)氧基活性反應基團,既保持了晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列,又兼具液態(tài)物質(zhì)的流動性,是介于晶體和液體之間的中介態(tài)。液晶環(huán)氧化合物在固化過程中介晶基元易形成自增強結(jié)構(gòu),從而改善液晶環(huán)氧樹脂的韌性,又因融合了液晶有序與交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的優(yōu)點,從而具有強度高、模量大、耐高溫及膨脹系數(shù)小的特點。與普通環(huán)氧樹脂相比,液晶環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐沖擊性和介電性能。因此,液晶環(huán)氧樹脂在航天用復合材料、大規(guī)模集成微電子封裝材料、發(fā)電機絕緣材料等領(lǐng)域有望得到廣泛應用。

1 液晶環(huán)氧樹脂簡介

20世紀90年代,研究者初步提出了利用液晶體系制備環(huán)氧樹脂的設想,經(jīng)過一系列研究探索發(fā)現(xiàn),通過液晶制備的環(huán)氧樹脂可能具有非常獨特的性能,如固化后收縮率低、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和低可燃性、介電特性的各向異性、高的模量、優(yōu)異的抗脆裂性、耐化學腐蝕性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等;此外,液晶環(huán)氧樹脂還表現(xiàn)出形狀記憶的特性。不僅如此,液晶環(huán)氧樹脂通過改性或與填料結(jié)合可以制備各項性能得到極大提升的復合材料,從而在太空研究、制藥工業(yè)、光學開關(guān)和電子封裝等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應用。另外,液晶環(huán)氧樹脂具有良好的生物相容性和機械性能,可用作牙科材料。最新研究表明,液晶環(huán)氧樹脂聚合物可用于制造機器人的光學液晶器件[1]。由于具有非常好的熱導率,液晶環(huán)氧樹脂也可用作散熱材料[2]。此外,通過改變單體結(jié)構(gòu)也可以實現(xiàn)對液晶環(huán)氧樹脂的改性并提高其各方面的性能,通過實驗證實了在環(huán)氧單體中引入硅氧烷可以使其熔融溫度下降超過50 ℃,并擴大了中間相發(fā)生的溫度范圍[3]。

2 液晶環(huán)氧樹脂單體

液晶環(huán)氧單體是制備液晶環(huán)氧樹脂的重要原料,其結(jié)構(gòu)如下:

其中,X、Y是反應活性端基如縮水甘油醚、縮水甘油酯,而中間橋鍵A-B和苯環(huán)形成剛性棒狀介晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)A-B橋鍵和芳香基團結(jié)構(gòu)的不同,將液晶環(huán)氧樹脂分為芳香酯類、聯(lián)苯類、苯乙烯類、亞甲胺類、偶氮類和萘類等六類。與其他種類的液晶環(huán)氧樹脂相比,芳香酯類液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)可設計且調(diào)控性強、易于合成且具有優(yōu)異的液晶穩(wěn)定性,是非常重要的一類液晶環(huán)氧樹脂。聯(lián)苯類液晶環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性好且清亮點低,其中對聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂合成方法簡單,且產(chǎn)率較高,為實現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)及應用提供了理論依據(jù)。

3 液晶環(huán)氧樹脂的合成方法

根據(jù)液晶基元穩(wěn)定性的不同,液晶環(huán)氧樹脂的合成方法主要分為兩種,即部分氧化法和環(huán)氧氯丙烷法。一般而言,若液晶易水解,則常采取部分氧化法,具體制備過程主要包含兩個步驟:①通過含介晶基元與端羥基的低相對分子質(zhì)量化合物和過量的鹵代烴反應,得到烯丙基端基的不飽和液晶化合物;②通過雙鍵和過氧化物的環(huán)氧化反應制得目標產(chǎn)物。部分氧化法的優(yōu)點是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一、純度較高,缺點是原料毒性稍大、合成條件較嚴苛、產(chǎn)率偏低。

工業(yè)上,環(huán)氧氯丙烷法廣泛用于制備雙酚A型環(huán)氧樹脂,其具體合成過程為:在一定溫度下,將帶有2個酚羥基的低相對分子質(zhì)量液晶基元與過量的環(huán)氧氯丙烷混合,在相轉(zhuǎn)移催化劑或堿催化下與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生親核取代反應,得到二縮水甘油醚化合物。環(huán)氧氯丙烷法工藝簡單、產(chǎn)率較高,但產(chǎn)物中?；煊猩倭魁R聚物,為了抑制齊聚物的產(chǎn)生,在合成過程中往往加入過量的環(huán)氧氯丙烷,在強堿性條件下,易發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)自聚反應,形成副產(chǎn)物,難以得到單一組分的產(chǎn)物。

4 液晶環(huán)氧樹脂的固化

環(huán)氧樹脂的性質(zhì)受固化反應的影響很大,如固化程度對其性能有顯著影響。液晶環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應生成熱固性聚合物的方式主要有兩種:一種是在自由基促進劑和陽離子引發(fā)劑同時存在的條件下光照交聯(lián);另一種是與固化劑反應生成網(wǎng)狀聚合物。一般來說,固化產(chǎn)物的用途決定了其所采用的固化方式,例如較薄的薄膜類制品常采用光照交聯(lián)的方式。在實際生產(chǎn)中,液晶環(huán)氧樹脂的固化一般需要固化劑的參與,合適的固化劑和合理的固化工藝可有效控制固化反應的進行。

液晶環(huán)氧樹脂和固化劑反應制備的網(wǎng)狀聚合物中是否出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的液晶域主要由液晶環(huán)氧樹脂本身是否含有液晶基元、液晶基元的長度以及固化劑等三方面因素決定,其中,固化劑性質(zhì)和固化溫度對最終產(chǎn)物的性能及所包含液晶域的多少具有決定性影響。理想的固化劑結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量不宜過高,且為了避免破壞液晶環(huán)氧樹脂的液晶性能,應盡可能使用少量的固化劑。此外,固化劑的熔點與液晶環(huán)氧樹脂的液晶區(qū)間應盡可能保持一致,為了在網(wǎng)絡聚合物中形成盡可能多的液晶域,固化劑與液晶環(huán)氧樹脂的固化反應應在液晶區(qū)間的低端溫度進行[4]。

液晶環(huán)氧樹脂固化過程中所使用的固化劑通常按照是否含有液晶基元進行分類,含有液晶基元的固化劑有酯類、聯(lián)苯類、偶氮類、氧化偶氮類等,不含液晶基元的固化劑有對苯二胺、偏苯三酸和4,4′-二氨基二苯甲烷等[5]。

其中,芳香胺類固化劑是使用最廣泛的一類液晶環(huán)氧樹脂固化劑,其具體的固化機制如下:在微量水、酒精或質(zhì)子催化下,芳香胺作為親核試劑進攻環(huán)氧環(huán)基團引發(fā)液晶環(huán)氧樹脂的固化反應[6]。環(huán)氧結(jié)構(gòu)開環(huán)后產(chǎn)生的羥基也可以作為催化劑,從而使反應成為自催化反應,且反應體系中新生成的二級胺和反應底物一級胺均可作為親核試劑,再次參與開環(huán)反應。由于一級胺的空間位阻較小,反應傾向于一級胺優(yōu)先發(fā)生加成反應,仲胺參與的加成反應雖然同時進行,但其反應速率相對較慢。隨著二級胺的不斷生成,聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也不斷形成。不僅如此,研究發(fā)現(xiàn),當用二胺交聯(lián)劑固化形成液晶環(huán)氧樹脂時,由于氰基聯(lián)苯介晶端基之間存在偶極-偶極和π-π相互作用,固化的液晶環(huán)氧樹脂保持未固化狀態(tài)下形成的定向液晶結(jié)構(gòu)域;同時,由于分子間的各向異性,固化后的液晶環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出高導熱性[2]。

5 液晶環(huán)氧復合材料

液晶環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機械、熱、電、光等性能,但存在力學性能較弱的缺陷。因此,為了更廣泛地應用于現(xiàn)代產(chǎn)業(yè),對液晶環(huán)氧樹脂進行改性勢在必行,常用的液晶環(huán)氧樹脂增韌材料主要是石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳基材料,多壁低聚倍半硅氧烷(POSS)也可用于制備液晶環(huán)氧復合材料。

5.1 碳納米管液晶環(huán)氧復合材料

碳納米管因出色的機械、電學和磁性能而被用作高強度聚合物復合材料的理想填充劑。研究表明,與純基質(zhì)相比,在液晶環(huán)氧樹脂中加入碳納米管,復合材料的導熱性提高,某些情況下活化能甚至可以降低20%[7]。在碳納米管液晶環(huán)氧復合材料中,介晶樹脂分子沿著納米管生長,首先形成樹枝狀體系,然后形成球形和纖維狀微晶混合物。特別值得注意的是,碳納米管填料保證了復合材料出色的熱和機械性能,可以將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高70 ℃,分解溫度提高近14 ℃,儲能模量提高超過40%,硬度增強超過60%。此外,在液晶環(huán)氧樹脂復合材料中使用多壁碳納米管MWCNT同樣可以提高熱穩(wěn)定性。碳納米管對液晶環(huán)氧復合材料的性能具有多維的積極影響,機械性能、電性能和磁性更穩(wěn)定,甚至具有形狀記憶特性,還可能會導致電導率各向異性,且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,使復合材料能廣泛用于機器人技術(shù)、傳感器制造、以及人造肌肉等領(lǐng)域[8]。

5.2 石墨烯液晶環(huán)氧樹脂復合材料

碳原子sp2雜化的蜂窩狀、單原子厚度的石墨烯因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而被稱為21世紀初的“奇跡”材料。石墨烯功能化的復合材料可以更加充分地發(fā)揮石墨烯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,提高石墨烯與主體材料的相互作用和相容性,從而使得復合材料的各項性能大大提高。BISWAS等[9]制備石墨烯納米片和液晶環(huán)氧樹脂復合物以提高機械模量和導電性能的研究成果。當石墨烯納米片含量為1%時,液晶環(huán)氧樹脂納米復合物的機械模量提高25%;當含量增加至5%時,機械模量提高55%。其他研究結(jié)果表明,在液晶環(huán)氧樹脂中接枝少量的氧化石墨烯,其沖擊強度可增加130%以上,同時,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量和分解溫度也出現(xiàn)相應的升高[10]。MAROTTA等[11]將化學修飾的氧化石墨烯分散在黏稠的輕度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂中,制備了具有形狀記憶性能的液晶彈性體納米復合材料。測試結(jié)果表明,液晶環(huán)氧樹脂和功能化石墨烯的有效分散產(chǎn)生了增韌且高度定向的系統(tǒng),賦予了復合材料增強的形狀記憶響應,使其具有作為傳感器形狀記憶材料的潛力。為了更好地發(fā)揮液晶環(huán)氧樹脂特性和石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)性能,眾多研究者都在探究石墨烯的功能化條件,最大限度地保護石墨烯和液晶環(huán)氧樹脂特殊性能的同時,得到理想的功能材料,關(guān)于功能化條件和機制研究有待進一步開展。

5.3 碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復合材料

21世紀初期,CARFAGNA等[12-13]開始嘗試制備碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復合材料。研究結(jié)果證明,碳纖維的加入不會影響聚合物的液晶結(jié)構(gòu);同時,由于碳纖維和連續(xù)相之間良好的黏附性,復合材料仍保持較高的硬度。GUO等[14]研究表明,引入長鏈側(cè)取代基可以增加復合材料的網(wǎng)絡密度,改善脆性斷裂的情況,同時,復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。ZHOU等[15]研究發(fā)現(xiàn),當液晶環(huán)氧樹脂的液晶性能來源于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的液晶基元時,碳纖維液晶環(huán)氧樹脂復合材料的耐熱性和拉伸性能得到極大的改善。

5.4 倍半硅氧烷填充的液晶環(huán)氧復合材料

多壁低聚倍半硅氧烷(POSS)的最大優(yōu)點是可以通過化學鍵使樹脂分子填充到其中,烯丙氧基官能化的介晶分子通過氫化硅烷化反應連接至倍半硅氧烷籠,使其均勻且耐用[16]。合成介晶取代的POSS的具體過程如圖1所示[9]。

圖1 介晶取代的POSS合成過程示意圖

將多壁低聚倍半硅氧烷與液晶環(huán)氧樹脂相結(jié)合的另一種方法是將其作為填料添加到環(huán)氧樹脂中。MOSSETY等[17]研究了環(huán)氧官能化的倍半硅氧烷對液晶環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果顯示,POSS對環(huán)氧樹脂的各項特性的影響都很大,倍半硅氧烷的添加降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時將儲能模量提高至240%。由于填料本身具有環(huán)氧基,使其能作為反應底物參與反應,從而顯著降低反應焓,有利于對反應的調(diào)控。

5.5 其他液晶環(huán)氧樹脂復合材料

炭黑由于具有良好的導電性而被用作改性劑來制備液晶環(huán)氧樹脂復合材料,炭黑液晶環(huán)氧復合材料常作為電刺激裝置應用于復雜的系統(tǒng)中[18]。盡管廣泛用于液晶環(huán)氧樹脂改性的2D納米填料是碳材料,但其他納米材料也常見報道。例如,由于液晶材料具有磁場有序化的能力,將二苯基鋁的磷酸鹽分散在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中,可以制得高度各向異性的納米填料液晶環(huán)氧樹脂復合材料;若填料本身具有有序性時,將進一步增加基質(zhì)的有序化程度;此外,加入二苯基鋁磷酸鹽不會改變交聯(lián)過程中的中間相類型[19]。其他研究表明,將鋁填料添加到有序液晶環(huán)氧樹脂中制得的復合材料的導熱性得到提升,且大的球形粒子比不規(guī)則形狀的鋁填料對導熱性能的改善更為明顯[20]。研究發(fā)現(xiàn),將氧化鋁添加到液晶環(huán)氧樹脂中制備的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性和機械性能均提高[21]。GIANG等[22]研究了液晶環(huán)氧骨架結(jié)構(gòu)對環(huán)氧/氧化鋁復合材料導熱系數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),控制環(huán)氧-Al2O3復合材料導熱系數(shù)的最重要因素是環(huán)氧的骨架結(jié)構(gòu),液晶環(huán)氧樹脂在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示出獨特的向列型液晶相;固化后液晶相仍被保留且復合材料的導熱系數(shù)高。SHEN等[23-24]制備得到蒙脫石液晶環(huán)氧復合材料,實驗結(jié)果顯示,蒙脫石的加入降低了液晶環(huán)氧樹脂的交聯(lián)溫度。ZOPPE等[25]提供了一種完全不同的制備液晶環(huán)氧樹脂復合材料的理論和方法。將可再生的納米纖維素用作制備液晶環(huán)氧樹脂復合材料的改性填料,研究發(fā)現(xiàn),液晶環(huán)氧復合材料的中間相來源于填料而非樹脂。不僅如此,復合材料具有比純纖維素納米晶膜更高的機械強度及更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,還兼具通過選擇制造條件來控制光學性能的能力,上述特點使液晶纖維素環(huán)氧復合材料成為非常有前途的先進應用材料。LUO等[26]的研究中,將纖維素纖維用于接枝超支化液晶并成功制備液晶環(huán)氧樹脂復合材料。結(jié)果顯示,當填料的添加量為4%時,復合材料的沖擊強度增加約120%,拉伸強度增加55%。氮化硼也作為填料以改善液晶環(huán)氧復合材料的導電性能,所制備的復合材料在發(fā)光二極管(LED)中具有巨大的應用潛力。LIN等[27]的研究工作發(fā)現(xiàn),將六方氮化硼(h-BN)填料摻入酮型介晶液晶環(huán)氧樹脂(K-LCE)基體中,成功制備了高性能的環(huán)氧復合材料。氮化硼被表面偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷改性,接枝到氮化硼填料表面的硅烷分子改善了其在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的相容性和均勻分散狀態(tài),并具有很強的界面相互作用。研究結(jié)果表明,改性氮化硼填料均勻地分散在液晶環(huán)氧樹脂基質(zhì)中,有助于提高復合材料的儲能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和沖擊強度,并降低熱膨脹系數(shù)。以納米苯胺為增強和提高導電填料所制備的液晶環(huán)氧樹脂復合材料的熱阻和熱導率,可用作導電黏合劑、高導電復合材料和涂層材料等[28]。

6 液晶環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀

液晶環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀80年代并進入快速發(fā)展時期,研究者研究了三種不同的固化劑對酯類液晶固化產(chǎn)物的機械性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,具有有序結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡聚合物的彈性模量、楊氏模量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。研究者采用固化劑MDA制備液晶熱固體和非液晶熱固體,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),玻璃態(tài)時液晶熱固體的模量低于普通環(huán)氧樹脂形成的熱固體,但橡膠態(tài)的剛性卻相反,液晶環(huán)氧熱固體有更寬更低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。ROSU等[29]合成了一種縮水甘油醚類的4,4′-雙酚型液晶環(huán)氧樹脂,并通過DSC分析了在不同的升溫速率下合成產(chǎn)物的固化反應動力學;當升溫速率控制在2～5 ℃/min時,DSC譜圖上有明顯的雙峰,證明了固化反應過程包含2個階段。段迎春等[30]以對羥基苯甲酸和對苯二酚為原料,通過對甲苯磺酸共沸催化法合成了對羥基苯甲酸對苯二酚酯,再將其與4-溴環(huán)氧丁烷反應合成了酚酯型液晶環(huán)氧樹脂4-(2-(環(huán)氧乙烷基)乙氧基)苯甲酸-4-(2-(環(huán)氧乙烷基)乙氧基)苯酚酯。并進一步研究了該化合物與DDM的固化特性以及固化物的力學性能。結(jié)果表明,制備的目標液晶環(huán)氧樹脂與DDM交聯(lián)聚合的網(wǎng)絡聚合物保持了較好的液晶織態(tài),具有優(yōu)異的綜合性能。

7 結(jié)論

綜上所述,液晶環(huán)氧樹脂是一種有序的、深度分子交聯(lián)的網(wǎng)絡高分子聚合物,融合了液晶有序與網(wǎng)絡交聯(lián)的優(yōu)點,與普通環(huán)氧樹脂相比,耐熱性、韌性都大為改善,可以用于制備高性能的復合材料,是一種應用前景優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能材料。中國液晶環(huán)氧樹脂的研究起步較晚,理論基礎(chǔ)以及合成技術(shù)均不成熟,對液晶環(huán)氧樹脂的再加工和應用的研究較少。目前,對液晶環(huán)氧樹脂的研究主要集中在主鏈型液晶環(huán)氧中,側(cè)鏈型環(huán)氧的研究相對較少。此外,利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進行改性也有巨大的可行性前景,對擴大環(huán)氧樹脂的使用空間有著促進作用,液晶環(huán)氧樹脂的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也將是今后研究環(huán)氧樹脂高性能化的一個方向。