段 賓 , 耿夢(mèng)湍 , 辛婉婉 , 閆春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

0 前言

五氟化磷是一種重要的無(wú)機(jī)氟化物,作為一種氟化劑被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等各領(lǐng)域[1-2]。隨著鋰電池的加速發(fā)展,六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質(zhì)鹽配制電解液已成為主流,以高純五氟化磷為原料可制備性能優(yōu)異的六氟磷酸鋰,顯著提高了鋰電池的性能[3]。

五氟化磷的主要制備方法一般采用氟氣和氟化氫等為原料,通過(guò)一步反應(yīng)來(lái)制備五氟化磷,該方法原料毒性高,腐蝕性強(qiáng),對(duì)反應(yīng)裝置要求高,成本高且環(huán)保壓力大[4]。間接法是由反應(yīng)物首先生產(chǎn)中間產(chǎn)物,再對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行處理得到五氟化磷,如采用POF3與SO3反應(yīng)先生成一種加合物,再被HF溶劑化生產(chǎn)五氟化磷。該方法缺點(diǎn)是反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,能耗大;另一種采用PCl3與HF反應(yīng)先生成PF3,然后與Cl2反應(yīng)得到PF3Cl2,最后在與HF反應(yīng)得到五氟化磷,該方法工藝復(fù)雜,產(chǎn)品收率也相對(duì)較低[5]。六氟磷酸通常以水溶液的形式存在,其在中性和堿性溶液中有較高的穩(wěn)定性,文中選取六氟磷酸為原料,通過(guò)熱解的方法制備五氟化磷,該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,易于產(chǎn)業(yè)化,產(chǎn)品純度高[6]。筆者通過(guò)研究六氟磷酸熱解制備五氟化磷過(guò)程中一些反應(yīng)參數(shù)對(duì)熱解效果的影響,為工業(yè)生產(chǎn)五氟化磷提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;低溫恒溫反應(yīng)浴,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;氣流烘干器,鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司。

實(shí)驗(yàn)試劑:六氟磷酸合成液,六氟磷酸純度≥99.9%;發(fā)煙硫酸,20%,自制;98%濃硫酸,分析純;氯化亞砜,分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取六氟磷酸反應(yīng)液,低溫下緩慢加入一定量除水劑得到六氟磷酸混合液;對(duì)六氟磷酸混合液進(jìn)行加熱分解,液體不再減重即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。熱解氣經(jīng)低溫冷凝后得到五氟化磷氣體,根據(jù)混合液減重及五氟化磷氣體質(zhì)量計(jì)算分解效率,反應(yīng)原理如下:

HPF6=HF+PF5

2 結(jié)果與討論

2.1 除水劑對(duì)熱解率的影響

為防止六氟磷酸高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生水解,熱解前還需添加除水劑。除水劑條件:①性質(zhì)穩(wěn)定,高溫條件不會(huì)揮發(fā)或者分解;②不與六氟磷酸發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)篩選,實(shí)驗(yàn)選取發(fā)煙硫酸、98%濃硫酸、氯化亞砜作為除水劑(不加除水劑做空白實(shí)驗(yàn))。在除水劑過(guò)量40%,熱解溫度120 ℃,熱解時(shí)間1.2 h條件下,對(duì)加入除水劑得到的混合液進(jìn)行高溫?zé)峤?結(jié)果如表1所示。

表1 除水劑對(duì)熱解率的影響

由表1可知,六氟磷酸反應(yīng)液不加除水劑熱解效率最低,表明六氟磷酸高溫下會(huì)發(fā)生水解;其次為加入氯化亞砜(氯化亞砜除水為化學(xué)反應(yīng),副產(chǎn)大量酸氣,不利于產(chǎn)品熱解后氣體提純,后期實(shí)驗(yàn)不再使用)和濃硫酸除水劑,加入發(fā)煙硫酸作為除水劑(除水劑過(guò)量5%,熱解溫度120 ℃,熱解時(shí)間1 h)的熱解率最高,為81.4%。綜上所述,選取發(fā)煙硫酸作為除水劑(下面研究均采用發(fā)煙硫酸作為除水劑)。

2.2 除水劑用量對(duì)熱解率的影響

除水劑可以有效抑制六氟磷酸熱解過(guò)程的水解變質(zhì),但是除水劑添加量需要合理控制。除水劑量少可能造成六氟磷酸熱解少量水解收率變低;除水劑添加量過(guò)大可能奪取六氟磷酸中的氟,使六氟磷酸向二氟磷酸和單氟磷酸轉(zhuǎn)化,造成收率變低且增加物料回收成本。在發(fā)煙硫酸作為除水劑,熱解溫度120 ℃,熱解時(shí)間1.2 h條件下,對(duì)加入除水劑得到的混合液進(jìn)行高溫?zé)峤?除水劑過(guò)量對(duì)熱解率的影響如表2所示。

表2 除水劑用量對(duì)熱解率的影響

由表2可知,熱解率先增后減,與機(jī)制基本一致。綜合考慮熱解率及成本因素,除水劑過(guò)量10%效果最佳。綜上所述,選取除水劑過(guò)量比例為10%(下面研究選取除水劑過(guò)量比例為10%)。

2.3 熱解溫度對(duì)熱解率的影響

熱解是一個(gè)復(fù)雜的流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)過(guò)程,一般是吸熱反應(yīng),溫度為影響反應(yīng)的最主要最直接的因素,升溫有助于提高熱解率及熱解速度(高于80 ℃熱解較快)。溫度較低,熱解較慢且不徹底,熱解率低;溫度過(guò)高,熱解較快,但是會(huì)發(fā)生副反應(yīng)造成熱解率降低。在發(fā)煙硫酸作為除水劑,除水劑過(guò)量10%,熱解時(shí)間1.2 h條件下,對(duì)加入除水劑得到的混合液進(jìn)行高溫?zé)峤?溫度對(duì)本反應(yīng)的影響效果如表3所示。

表3 溫度對(duì)熱解率的影響

由表3可知,隨著溫度升高,熱解率先升后降,140 ℃條件下效果最佳。綜上所述,選取140 ℃作為熱解溫度(下面研究均選取140 ℃作為熱解溫度)。

2.4 熱解時(shí)間對(duì)熱解率的影響

熱解時(shí)間對(duì)本實(shí)驗(yàn)熱解率的影響較小。增加反應(yīng)時(shí)間可以提高熱解率,但隨著反應(yīng)進(jìn)行,原料減少,熱解減緩,反應(yīng)趨于平衡;繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,收率基本不變且可能產(chǎn)生副反應(yīng)。在發(fā)煙硫酸作為除水劑,除水劑過(guò)量10%,熱解溫度140 ℃條件下,時(shí)間對(duì)熱解率的影響如表4所示。

表4 熱解時(shí)間對(duì)熱解率的影響

由表4可知,前1 h熱解速度最快,隨著時(shí)間延長(zhǎng),熱解率升高,綜合考慮熱解效果及熱解能耗,2 h效果最佳。綜上所述,選取2 h作為熱解時(shí)間。

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)參數(shù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性,進(jìn)行了5組熱解的放大重復(fù)實(shí)驗(yàn):以發(fā)煙硫酸為除水劑,除水劑過(guò)量10%,熱解溫度140 ℃,熱解時(shí)間2 h,最終的熱解率基本為91.3%,重復(fù)性與再現(xiàn)性好,本方案可行。

3 結(jié)論

通過(guò)考察不同因素對(duì)六氟磷酸熱解率的影響,可得出以下結(jié)論:選取發(fā)煙硫酸(20%)作為除水劑,除水劑過(guò)量10%,熱解溫度140 ℃,熱解時(shí)間2 h條件下,六氟磷酸熱解率91.3%,且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性與再現(xiàn)性好。本工藝原理簡(jiǎn)單,熱解率高,重復(fù)性好,適合產(chǎn)業(yè)化。