董俊偉魯 毅劉 霞郭國(guó)建由欣然王 威陶 威王澤熙

（山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031）

1 引言

世界上的第一次量子革命讓人們認(rèn)識(shí)到了量子理論，“波粒二象性”能夠填補(bǔ)經(jīng)典力學(xué)無(wú)法解釋的空白，探索相關(guān)現(xiàn)象背后的基本原理［1］?，F(xiàn)如今主要發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛出臺(tái)政策進(jìn)行量子研究部署，對(duì)世界范圍內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)格局產(chǎn)生重大影響?，F(xiàn)階段，正是第二次量子革命的關(guān)鍵機(jī)遇期，在國(guó)家層面上，中國(guó)已將發(fā)展量子科技上升為國(guó)家戰(zhàn)略，并利用量子理論開發(fā)出量子化計(jì)量、量子通信、量子傳感以及量子計(jì)算等顛覆性技術(shù)。其中，量子通信技術(shù)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明被認(rèn)為是絕對(duì)安全的通信方式，以及量子定位、量子雷達(dá)等，對(duì)中國(guó)軍事領(lǐng)域具有重大意義［2］。中國(guó)科學(xué)院院士、中科院高能物理所所長(zhǎng)王貽芳在“中國(guó)科學(xué)大會(huì)”上指出，中國(guó)作為一個(gè)大國(guó)，需要在基礎(chǔ)研究方面有自己的創(chuàng)新和突破，需要在科技創(chuàng)新方面有自己的引領(lǐng)。當(dāng)前世界各國(guó)都在搶占量子科技制高點(diǎn)，中國(guó)應(yīng)立足自主創(chuàng)新的根本和長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略考慮，努力發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的量子技術(shù)［3］。

2 石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

石墨烯作為一種研究量子問題的理想二維材料，具有量子霍爾效應(yīng)，其電子被束縛在該二維系統(tǒng)中，因此能夠觀察到朗道量子化的石墨烯［4］。同時(shí)，石墨烯具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，在傳感器領(lǐng)域擁有極高的靈敏度，甚至可以用來(lái)檢測(cè)單個(gè)電子的濃度變化，實(shí)現(xiàn)量子化檢測(cè)。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子組成的呈六邊形二維蜂窩網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料［5］，每個(gè)碳原子都通過(guò)獨(dú)特的電子云與周圍的原子結(jié)合。如圖1 所示，石墨烯中碳原子有4 個(gè)價(jià)電子，3 個(gè)電子占據(jù)著s，px以及py軌道，共同組成sp2雜化軌道。同時(shí)，每個(gè)碳原子上都有一個(gè)位于pz軌道的自由電子，該軌道位于平面上方形成π 鍵。石墨烯是通過(guò)破壞石墨片層之間的范德華鍵而來(lái)［6］，它的厚度只有一個(gè)碳原子那么厚，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的材料［7］。

圖1 石墨烯價(jià)電結(jié)構(gòu)和石墨烯的SEM 圖［8］Fig.1 The valence electric structure of graphene and SEM images of graphene［8］

石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，賦予了其極為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在量子化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯帶隙極小，具有金屬導(dǎo)電特性；同時(shí)它的晶格幾乎沒有缺陷，具有低約翰遜噪聲以及高信噪比；石墨烯的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致使其擁有極大的比表面積，可以充分暴露在環(huán)境中。這些優(yōu)異的特性使石墨烯成為制備傳感器的理想材料［9］。

在量子領(lǐng)域，石墨烯除了可以用作傳感器實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)，還可以用來(lái)制備量子點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)作為新型量子材料既具備石墨烯本身優(yōu)異的性能，還擁有邊緣效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，因此其不再是零帶隙的材料?？赏ㄟ^(guò)物理化學(xué)手段調(diào)節(jié)石墨烯量子點(diǎn)尺寸大小來(lái)控制其帶隙［10］。石墨烯量子點(diǎn)具有較好的生物相容性以及光致發(fā)光等性質(zhì)，普遍應(yīng)用于熒光探針、生物傳感等領(lǐng)域。

3 石墨烯在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)和材料科學(xué)的快速發(fā)展，各種納米材料一直很好的致力于傳感器的發(fā)展，但其復(fù)雜的制造過(guò)程可能會(huì)阻礙其在許多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，傳感器若要實(shí)現(xiàn)單個(gè)原子或分子的檢測(cè)是非常困難的，主要由于晶格缺陷和電荷熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的信號(hào)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出單個(gè)分子信號(hào)多個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致分辨率無(wú)法精確到量子層面。人類一直在向著高靈敏度傳感器檢測(cè)這一目標(biāo)努力，實(shí)現(xiàn)量子層面的分析是科研人員的最終目標(biāo)。

曼切斯特介觀科學(xué)與納米科技研究中心A Geim 等［9］發(fā)現(xiàn)一種由石墨烯制成的微米級(jí)傳感器可以檢測(cè)附著到石墨烯表面的單個(gè)氣體分子。其極高的靈敏度源于3 個(gè)方面：

1）石墨烯作為一種二維平面材料，擁有極大的比表面積，可以充分與待測(cè)氣體接觸；

2）石墨烯具有高導(dǎo)電性，即使在無(wú)載流子的條件下也具有低約翰遜噪聲，當(dāng)氣體分子給予或吸引電子時(shí)，其載流子濃度會(huì)產(chǎn)生較大波動(dòng)；

3）石墨烯具有低晶格缺陷，因此具有低噪音特點(diǎn)。

NO2吸附及解吸過(guò)程中霍爾電阻率（ρxy）隨時(shí)間的變化圖如圖2 所示，藍(lán)色曲線為吸附過(guò)程，紅色曲線為解吸過(guò)程，每一個(gè)網(wǎng)格代表單個(gè)電子的變化。石墨烯上每一個(gè)電子變化都可以通過(guò)ρxy的變化來(lái)體現(xiàn)。

圖2 霍爾電阻率隨時(shí)間的變化圖［9］Fig.2 Diagram of Hall resistivity over time［9］

石墨烯在氣體傳感方向擁有巨大的潛力，具有靈敏度高、成本低、便攜等優(yōu)勢(shì)。英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室Panchal V 等［11］研制了一種可對(duì)環(huán)境當(dāng)中的污染物NO2進(jìn)行高靈敏度檢測(cè)的氣體傳感器。該團(tuán)隊(duì)利用碳化硅表面外延生長(zhǎng)法制備了外延石墨烯芯片，分別在70 ℃、100 ℃、150 ℃不同溫度下將傳感器暴露于不同氣體環(huán)境下，NO2吸附到石墨烯傳感器表面充當(dāng)強(qiáng)電子受體，石墨烯內(nèi)部的電荷向NO2轉(zhuǎn)移，引起石墨烯內(nèi)部載流子濃度變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2的檢測(cè)。1 LG 和2 LG 為兩個(gè)交叉霍爾棒，2 LG 具有附加的石墨烯層，在ab 堆疊的2 LG的情況下（額外的石墨烯層比1 LG 更有效地屏蔽襯底相互作用），石墨烯-分子的靜電相互作用將不那么明顯，因此在同等溫度下1 LG 比2 LG 更加敏感。同種氣體環(huán)境下，隨著溫度的升高，載流子濃度不斷降低，NO2濃度越高，載流子濃度降低的幅度越大，傳感器越敏感。該傳感器可在170 ℃條件下退火處理，清除吸附的氣體分子，將傳感器恢復(fù)到最初狀態(tài)以便開始新的測(cè)試。研究表明，該傳感器可用來(lái)檢測(cè)低于10 ppb 的NO2濃度，實(shí)現(xiàn)量子領(lǐng)域的高精度檢測(cè)。

廣東工業(yè)大學(xué)袁志山等人［12］采用MEMS 工藝與二維材料濕法轉(zhuǎn)移工藝制備了石墨烯薄膜芯片，再用氦離子束刻蝕技術(shù)在薄膜上制備了20 nm 的石墨烯納米孔。該納米傳感器可在量子層面上研究牛血清蛋白（BSA）分子不同的過(guò)孔形態(tài)，研究表明BSA 分子過(guò)孔的主要方式為豎直狀態(tài)。

4 石墨烯量子點(diǎn)

量子點(diǎn)（QDs）的定義是在空間三維上均表現(xiàn)出量子限域能力的納米顆粒。因此GQDs 則是具有QDs 特性的石墨烯材料，當(dāng)石墨烯的尺寸受到限制時(shí)，它將不再是零帶隙材料，納米級(jí)尺寸的石墨烯具有量子限域效應(yīng)，電子能級(jí)量子化。同時(shí)表現(xiàn)出光致發(fā)光特性［13］。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制GQDs 尺寸大小，可以改變其熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)。當(dāng)物理尺寸減小時(shí)，其帶隙就會(huì)增加，激發(fā)和發(fā)射光譜會(huì)產(chǎn)生藍(lán)移。相較于其他鈣鈦礦量子點(diǎn)、硒化鎘量子點(diǎn)等，GQDs 具有低毒性、熒光可調(diào)、較好的光穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［14］。與碳量子點(diǎn)相比，因其更高的結(jié)晶度以及分層結(jié)構(gòu)，具有更高的熒光量子產(chǎn)率［15］。

西安工業(yè)大學(xué)范新會(huì)等［16］通過(guò)熱解檸檬酸法在堿性條件下制得了石墨烯量子點(diǎn)，相較于碲化鎘量子點(diǎn)，GQDs 具有低毒性、制備簡(jiǎn)單和低成本等優(yōu)勢(shì)。其在乙醇中具有較好的熒光性能，如圖3 所示，將甘油與其乙醇溶液充分混合得到GQDs 熒光墨水，用該墨水繪制出的圖案在365 nm 紫外燈照射下可發(fā)出熒光。

圖3 日光與紫外光照射下的GQDs 熒光墨水圖［16］Fig.3 GQDs fluorescent ink image under sunlight and ultraviolet light［16］

北京化工大學(xué)李勇等［17］設(shè)計(jì)了三元肽納米纖維（PNF）識(shí)別GQDs 與氧化石墨烯（GO），開發(fā)出兩步自組裝法，合成的GQD-PNF-GO 納米雜化體可用于制備H2O2生物傳感器，其線性檢測(cè)范圍為（10 ×10-6～7.2 ×10-3）m（R＝0.999 4），檢出限為0.055×10-6m，并具備較好的選擇性。如圖4，連續(xù)加入H2O2、多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）以及H2O2時(shí)，該傳感器僅在加入H2O2時(shí)有快速響應(yīng)。該傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2O2的高靈敏度檢測(cè)，具有高效率、重現(xiàn)性好和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

圖4 連續(xù)加入不同物質(zhì)時(shí)傳感器的電流響應(yīng)圖［17］Fig.4 The current response diagram of the sensor when different substances are continuously added［17］

重慶第三軍醫(yī)大學(xué)普曉云等［18］從氧化石墨烯薄片中剝離出GQDs，并進(jìn)行胺化，然后與Fe3O4／IgG 抗體納米復(fù)合材料進(jìn)行耦合得到的熒光探針可用于檢測(cè)紅細(xì)胞、白細(xì)胞等，該探針靈敏度高、檢測(cè)速度快，具有特異性識(shí)別功能，該方法有可能成為腎臟疾病的實(shí)驗(yàn)室診斷方法。

帕金森病的發(fā)病機(jī)制與α-突觸核蛋白（α-syn）聚集物在腦中的積聚和傳遞密切相關(guān)，但在臨床中還沒有抗聚集藥物能夠成功治療該疾病［19］。約翰霍普金斯大學(xué)醫(yī)學(xué)院D.Kim 等［20］發(fā)現(xiàn)GQDs 的負(fù)電荷羧基和α-syn 的正電荷相互作用，在這種驅(qū)動(dòng)作用下，GQDs 可以抑制α-syn 的纖維化，并直接與成熟的原纖維相互作用，促進(jìn)其分解。GQDs 的血腦屏障通透性以及對(duì)α-syn 纖維化的干預(yù)有望成為治療神經(jīng)元疾病的有效療法。

5 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯作為一種新型材料，因其低毒性、特殊的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面接枝性能，用其制備的傳感器在量子領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但目前對(duì)GQDs 的研究還處于初級(jí)階段，GQDs 在未來(lái)的應(yīng)用中具有廣闊的前景，未來(lái)人們還需對(duì)其應(yīng)用中的機(jī)理進(jìn)行更深層次的研究。同時(shí)，石墨烯的分離與量產(chǎn)也是亟待解決的問題。近年來(lái)對(duì)石墨烯的研究方向主要是改性及功能化，增強(qiáng)水溶性，提升特異性吸附能力以及探索并拓寬石墨烯衍生物在產(chǎn)品中的應(yīng)用范圍等，但石墨烯基復(fù)合材料的低導(dǎo)電性影響了其作為傳感器檢測(cè)的靈敏度?？傊?，隨著人們對(duì)量子領(lǐng)域石墨烯研究的不斷深入，石墨烯的不可替代性將越來(lái)越顯著，它將逐漸成為中國(guó)科技創(chuàng)新發(fā)展必不可少的創(chuàng)新材料。