程 笑,錢(qián)維鋒,李秀磊,陳偉,周玉立

(1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司輕量化材料研究所,江蘇 蘇州 215026; 2.南京理工大學(xué) 中法工程師學(xué)院,江蘇 南京 210094; 3.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司輕量化材料研究所,北京 102209)

氫脆 (Hydrogen Embrittlement,HE)也稱為氫輔助開(kāi)裂或氫致開(kāi)裂,是一種由于金屬中的氫而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降、內(nèi)部開(kāi)裂或損傷的現(xiàn)象。當(dāng)氫原子滲透進(jìn)入固體金屬內(nèi)部時(shí)會(huì)降低裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的應(yīng)力閾值,從而在較低應(yīng)力水平下發(fā)生脆化現(xiàn)象。氫脆廣泛存在于各類結(jié)構(gòu)件、壓力容器、儲(chǔ)運(yùn)容器等金屬器件中,因其斷裂的延遲性、突然性,往往造成惡性事故。

最早在19世紀(jì)初,Jackson就在鋼鐵中發(fā)現(xiàn)了氫脆現(xiàn)象[1]。此后經(jīng)過(guò)許多學(xué)者的研究與實(shí)踐證明,大部分常用的高強(qiáng)鋼、鋁合金、鈦合金、鎂合金都存在明顯的氫脆問(wèn)題[2-8]。盡管早已發(fā)現(xiàn)氫脆現(xiàn)象,但目前仍無(wú)法解決氫脆問(wèn)題。

材料中影響氫脆的因素非常多,材料的晶體性質(zhì)、溶質(zhì)原子、沉淀夾雜、空位、位錯(cuò)等,甚至各類靜電場(chǎng)都能影響氫脆。除去內(nèi)部原本存在的氫,外部氫也可進(jìn)入金屬材料,其過(guò)程可分為:吸附、溶解、擴(kuò)散與富集。氫在材料內(nèi)部擴(kuò)散的同時(shí),材料的特征結(jié)構(gòu)或缺陷如晶界、空位、第二相等會(huì)成為氫擴(kuò)散時(shí)的氫陷阱而吸氫,但氫會(huì)從與之結(jié)合能低的陷阱中逸散出,此時(shí)該氫陷阱會(huì)成為局部氫源,導(dǎo)致氫再次發(fā)生擴(kuò)散并誘導(dǎo)裂紋產(chǎn)生。同時(shí),氫原子體積小、易逸散,現(xiàn)有技術(shù)難以在材料內(nèi)部直接表征氫原子,無(wú)法在線以原位的方式證實(shí)氫脆反應(yīng)正在進(jìn)行。截至目前,金屬中的氫脆問(wèn)題仍難以得到有效解決。鑒于氫脆現(xiàn)象的復(fù)雜性,研究氫如何滲透進(jìn)入金屬內(nèi)部并與組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生交互作用十分必要。

1 氫脆機(jī)理研究

關(guān)于氫脆機(jī)理,許多學(xué)者提出了不同的理論,目前提出的理論有氫致弱鍵理論(HEDE)、氫致局部塑性理論(HELP)、吸附氫致位錯(cuò)發(fā)射理論(AIDE)、氫吸附降低表面能理論(HADSE)、氫增加應(yīng)變致空位生成理論(HESIV)、氫增強(qiáng)宏觀延展性(HEMP)與常規(guī)的氫壓理論、氫化物理論等,在此介紹三種最為廣泛認(rèn)可的理論。

1.1 氫致弱鍵理論(HEDE)

氫致弱鍵理論也被稱為氫降低內(nèi)聚力理論。氫通過(guò)擴(kuò)散富集在應(yīng)力集中處,并降低周圍金屬原子間的內(nèi)聚力,從而使得裂紋在較低應(yīng)力水平下就能擴(kuò)展甚至斷裂。1927年,Franklin Institute的B.Pfeil[9]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)充氫處理后的鋼鐵力學(xué)性能下降,初步推斷滲入鋼鐵的氫減弱了晶體之間的結(jié)合力?；谠娱g的共價(jià)鍵關(guān)系,A.R.Troiano[10]提出了弱鍵理論,氫原子的電子容易脫離原子核,當(dāng)氫原子滲入鋼鐵內(nèi)部時(shí),鐵原子空缺的3 d6電子層有時(shí)會(huì)被氫原子1 s1電子層逸散的電子所填充,導(dǎo)致原子間的排斥作用力大幅上升,從而降低了原子間的內(nèi)聚力。但是該理論無(wú)法解釋其他在d電子層上電子已飽和的金屬如Al基的氫脆行為。后來(lái),Oriani[11-12]在Troiano的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了該理論,氫在裂紋前端的富集會(huì)降低金屬原子間的結(jié)合力,且氫濃度與原子間結(jié)合力下降程度成正比;此外,當(dāng)原子間的結(jié)合力下降至小于裂紋尖端的最大正應(yīng)力時(shí),裂紋就會(huì)進(jìn)一步拓展,以此循環(huán)導(dǎo)致斷裂。

圖1 HEDE機(jī)制示意圖[2]

然而,該理論的驗(yàn)證受限于現(xiàn)有的設(shè)備及技術(shù),沒(méi)有相關(guān)的實(shí)際試驗(yàn)可以測(cè)算出其原子間的內(nèi)聚力[2,13]。大部分試驗(yàn)通過(guò)第一性原理(DFT)理論計(jì)算來(lái)驗(yàn)證其有效性[4,14-17],也有相關(guān)的試驗(yàn)可間接論證HEDE理論。FREIXES等人[18]研究7×××系鋁合金的氫脆問(wèn)題時(shí),發(fā)現(xiàn)了瞬間的晶界剝離現(xiàn)象,且氫脆裂紋在沒(méi)有局部塑性變形的情況下突然擴(kuò)展;在研究高強(qiáng)鋼的氫脆問(wèn)題時(shí),通過(guò)研究氫脆斷口的斷裂模式及微裂紋也可判斷其是否存在HEDE機(jī)制主導(dǎo)斷裂[19-22]。

1.2 氫致局部塑性理論(HELP)

HELP理論也可稱為氫與位錯(cuò)交互作用理論,其本質(zhì)是氫氣與位錯(cuò)相互作用會(huì)同時(shí)富集在裂紋尖端處,降低位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力,產(chǎn)生局部塑性變形,并通過(guò)變形前端產(chǎn)生的微孔洞不斷擴(kuò)展裂紋,最終導(dǎo)致斷裂。

該理論最早由美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室提出[23],其通過(guò)研究4340鋼在氫氣環(huán)境下的斷裂模式與斷口組織,提出了“氫氣與位錯(cuò)兩者的交互作用,降低了裂紋尖端處的微觀塑性從而導(dǎo)致氫致裂紋”這一推論,這一觀點(diǎn)后來(lái)經(jīng)Lynch、Brinbaum等人進(jìn)一步研究推導(dǎo)。HELP認(rèn)為進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫原子可促進(jìn)材料內(nèi)部位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng),降低了局部位錯(cuò)滑移所需力的閾值,使位錯(cuò)在較低的應(yīng)力條件下即可運(yùn)動(dòng)。即氫促進(jìn)了金屬內(nèi)部的局部塑性變形并形成微孔洞-微裂紋,當(dāng)局部塑性變形不斷拓展,達(dá)到一定程度時(shí)就會(huì)導(dǎo)致開(kāi)裂。此時(shí)試樣斷口的特點(diǎn)是整體宏觀上塑性變形不大,但穿晶斷裂面上變形顯著。

圖2 HELP機(jī)制示意圖[24]

有關(guān)HELP理論已有大量的試驗(yàn)報(bào)道,有學(xué)者[25-26]在氫氣氛圍下開(kāi)展了原位透射試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)氫氣氛圍下位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),而抽去氫氣后位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)性又降低了,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)氫氣擴(kuò)大了塑性變形區(qū)域及其變形程度。

通過(guò)分析氫脆材料斷裂面處的局部塑性變形與裂紋尖端處的氫濃度、應(yīng)力強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)等,結(jié)合斷裂模式也可驗(yàn)證HELP機(jī)制[2],但也有人提出HELP機(jī)制與實(shí)際的氫脆斷口處機(jī)理沒(méi)有直接關(guān)系[27]。

1.3 吸附氫致位錯(cuò)發(fā)射理論(AIDE)

總體來(lái)看,上述兩種理論都有其適用性,據(jù)目前的研究結(jié)果看,可能是兩種機(jī)理同時(shí)起作用,但沒(méi)有在理論和試驗(yàn)上取得共識(shí),因其各自的局限性未被廣泛接受。雖然多年來(lái)有不少學(xué)者致力于新氫脆機(jī)理的研究,但至今并未取得突破性的進(jìn)展。基于上述理論,Lynch等人[2]提出了吸附氫致位錯(cuò)發(fā)射理論,該理論可以看作是HEDE與HELP理論的組合,該理論的變形機(jī)制比上述兩種氫脆理論更復(fù)雜。

基于上述機(jī)理,吸附氫原子的金屬在增加應(yīng)力的作用下,其裂紋擴(kuò)展不僅由裂紋尖端因內(nèi)聚力降低(HEDE)導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展引起,而且還由裂紋尖端局部塑性變形的微孔成核和長(zhǎng)大(HELP)引起。此外,在氫氣與應(yīng)力作用下局部塑性變形區(qū)會(huì)在高能晶界、沉淀相顆粒界面、位錯(cuò)交滑移處產(chǎn)生微孔,進(jìn)一步促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展;而且,氫吸附引起原子間的相對(duì)擾動(dòng)(原子鍵斷裂,內(nèi)聚力降低)形成位錯(cuò),從而促進(jìn)了位錯(cuò)形核,并且會(huì)在應(yīng)力的作用下進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)。

圖3 AIDE機(jī)制示意圖[24,28]

HELP+HEDE的主導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)行為模型的有效性已得到證實(shí):CORSINOVI S等人[22]采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn),研究比較了內(nèi)部氫濃度對(duì)馬氏體、貝氏體高強(qiáng)鋼力學(xué)性能的影響,通過(guò)掃描斷口發(fā)現(xiàn)HELP和HEDE模型的綜合效應(yīng),具體表現(xiàn)在同時(shí)存在微孔聚結(jié)型斷裂(MVC)和穿晶斷裂(TG)等混合斷口。Baltacioglu等人[21]通過(guò)研究7075T6鋁合金在不同速率下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在較慢的應(yīng)變速率下HELP為主導(dǎo)的氫脆機(jī)理,而中等應(yīng)變速率下觀察到HEDE和HELP模式共存。此外,也有學(xué)者[19]提出HELP機(jī)理在低氫濃度情況下占主導(dǎo),而隨著氫濃度的增加,主要機(jī)制從HELP轉(zhuǎn)變?yōu)镠ELP輔助的HEDE主導(dǎo)機(jī)制。

從根本來(lái)講,目前還尚未明確氫與金屬微觀組織內(nèi)部之間的交互作用。盡管對(duì)氫的行為及影響已有了較為深入的研究,但仍未形成一套核心理論。相較于其他理論,目前普遍認(rèn)為HELP和HEDE機(jī)理及其協(xié)同作用更能解釋一系列復(fù)雜的氫脆現(xiàn)象。

2 氫脆表征測(cè)試方法

為了驗(yàn)證材料內(nèi)部是否存在氫脆問(wèn)題,目前較為常用的方法有:線性應(yīng)力/應(yīng)變測(cè)試(Slow Strain Rate Test,SSRT/Linearly Increasing Stress Test,LIST)、疲勞相關(guān)測(cè)試(Fatigue Test,FT)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂測(cè)試(Stress orientation hydrogen induced crack,SOHIC)、熱解吸/脫附光譜測(cè)試(Thermal Desorption Spectrum,TDS)、電化學(xué)滲透測(cè)試(Electrochemical Permeation,PT)及顯微電子表征技術(shù)(Electron Microscope,SEM/TEM)等。

基于不同的氫脆測(cè)試方法,目前有對(duì)應(yīng)的三種不同測(cè)試條件,如內(nèi)部氫試驗(yàn)(預(yù)充氫或動(dòng)態(tài)充氫后測(cè)試)、外部氫試驗(yàn)(氫氣環(huán)境下直接測(cè)試)、內(nèi)外部氫試驗(yàn)(預(yù)/動(dòng)態(tài)充氫后置于氫氣環(huán)境下測(cè)試)。后兩者是在氫環(huán)境下直接測(cè)試材料的力學(xué)性能,也可統(tǒng)稱為環(huán)境氫試驗(yàn)或高壓氫試驗(yàn)、氫原位測(cè)試。為了降低試驗(yàn)門(mén)檻,使用現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備進(jìn)行氫脆敏感性相關(guān)試驗(yàn)的定量研究。有學(xué)者[29]提出使用高濕度環(huán)境(不小于40%RH)來(lái)模擬高壓氫氛圍,不過(guò)該種方法目前只適用于鋁合金材料的測(cè)試。

目前環(huán)境氫試驗(yàn)更能模擬氫環(huán)境下氫相容性材料的實(shí)際服役工況,可獲得與實(shí)際更為接近的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.1 氫脆力學(xué)性能測(cè)試方法

常規(guī)的各種材料力學(xué)性能試驗(yàn)方法原則上都可以用于氫脆試驗(yàn)。為了定量計(jì)算出材料的氫脆敏感性,通常將環(huán)境氫試樣與無(wú)氫試樣對(duì)比分析,用兩者力學(xué)性能上的相對(duì)差值來(lái)表示該種材料的氫脆敏感程度。

力學(xué)性能測(cè)試中,常見(jiàn)的氫脆敏感性評(píng)估參量包括:線性應(yīng)變測(cè)試時(shí),測(cè)量斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率與斷面收縮率的變化;線性應(yīng)力測(cè)試時(shí),測(cè)量拉伸試樣斷裂應(yīng)力的變化;在施加恒定/遞增載荷時(shí),測(cè)量拉伸試樣的延遲斷裂時(shí)間;開(kāi)展沖擊試驗(yàn)時(shí),測(cè)量斷裂能量的變化;在疲勞循環(huán)加載條件下,測(cè)量循環(huán)次數(shù)及裂紋擴(kuò)展速率的變化。此外,其他的氫脆敏感性評(píng)價(jià)參量還有測(cè)量門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子、測(cè)量裂紋相關(guān)參數(shù)等。

2.1.1 慢應(yīng)變速率拉伸法

拉伸試驗(yàn)是測(cè)量材料力學(xué)性能最常用的試驗(yàn)方法。為了消除應(yīng)變速率對(duì)氫脆試驗(yàn)結(jié)果的影響,通常采用在環(huán)境氫/無(wú)氫環(huán)境下以較慢應(yīng)變速率進(jìn)行拉伸的方法,即慢應(yīng)變速率拉伸法(SSRT)。根據(jù)不同的材料,SSRT測(cè)試的應(yīng)變速率一般設(shè)定在10-4s-1～10-7s-1區(qū)間內(nèi)。開(kāi)展SSRT測(cè)試時(shí),伸長(zhǎng)率隨著時(shí)間的推移不斷增加,直到試樣失效或斷裂。據(jù)研究表明[29-30],氫對(duì)材料的屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度的影響沒(méi)有規(guī)律性,而對(duì)其塑性有明顯影響,故通常采用材料的塑性變化如伸長(zhǎng)率或斷面收縮率的變化,從而間接計(jì)算氫脆敏感性指數(shù)。對(duì)于圓棒拉伸試樣,通常分析其斷面收縮率變化;而對(duì)于板狀拉伸試樣,則分析其伸長(zhǎng)率變化。

SSRT測(cè)試法已被廣泛接受,Liu等人[31]采用在15 ℃或25 ℃下慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)和靜載拉伸試驗(yàn)的方法來(lái)模擬材料工況,研究了80Cr馬氏體不銹鋼在汽輪機(jī)末級(jí)葉片中的氫脆敏感性;Osaki等人[3]通過(guò)在高濕度環(huán)境下的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn),結(jié)合力學(xué)性能及斷口組織變化,分析研究了7075T6鋁合金的氫脆敏感性。此外,2014年美國(guó)制定了相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)ANSI/CSA CHMC1-2014[32],按照?qǐng)A棒斷面收縮率計(jì)算的氫脆敏感性RRA用0.5,0.75,0.9分為四種不同氫脆敏感性等級(jí),認(rèn)為RRA≥0.9的材料即可認(rèn)為無(wú)氫脆敏感性。

但SSRT的缺點(diǎn)在于試樣在指定的時(shí)間內(nèi)不會(huì)失效,且斷裂或失效需要很長(zhǎng)時(shí)間。為了縮短試驗(yàn)時(shí)間,引入了一種稱為線性應(yīng)力測(cè)試(LIST)的新技術(shù)。LIST與SSRT類似,通過(guò)逐漸線性增加應(yīng)力而非應(yīng)變來(lái)使試樣斷裂,大幅縮短了試驗(yàn)時(shí)間,但LIST測(cè)試不能建立起SCC、臨界應(yīng)變率、應(yīng)變速率敏感性之間的關(guān)系。盡管原理上類似,但SSRT和LIST不是基于同一控制系統(tǒng):SSRT本質(zhì)上是位移控制,而LIST是負(fù)載控制,所以不能直接在原有拉伸儀器的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。

2.1.2 疲勞試驗(yàn)

環(huán)境氫下的疲勞試驗(yàn)是評(píng)價(jià)試樣在循環(huán)載荷下性能最直接的手段,例如儲(chǔ)氫罐內(nèi)膽在產(chǎn)品生命周期中會(huì)進(jìn)行高達(dá)105次的充-放氫循環(huán),而疲勞試驗(yàn)則可以模擬高壓氫環(huán)境下的循環(huán)加載。氫主要影響材料的塑性變形,即氫主要對(duì)材料裂紋的萌生、擴(kuò)展階段產(chǎn)生影響。

氫脆疲勞試驗(yàn)一般通過(guò)對(duì)比試樣在氫氣環(huán)境、惰性環(huán)境下相應(yīng)的S-N曲線或通過(guò)比較試樣在不同恒定應(yīng)力幅下的疲勞壽命來(lái)評(píng)價(jià)材料在氫脆效應(yīng)下的疲勞性能。因較緩慢的應(yīng)變過(guò)程有利于氫與裂紋充分交互作用而擴(kuò)展,故疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)更能反映材料的氫脆敏感性。但是疲勞測(cè)試由于試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng),不利于氫相容性材料的篩選,只適用于選定材料的最終性能評(píng)價(jià)。

Zhou等人[33]采用慢應(yīng)變速率拉伸和疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)研究了TWIP鋼在氫氣環(huán)境下的氫脆行為。結(jié)果表明,在兩種測(cè)試方法中TWIP鋼均表現(xiàn)出了一定的氫脆敏感性。但與慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)相比,疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)更能反映TWIP鋼的氫脆敏感性。He等人[34]通過(guò)疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)、氫滲透試驗(yàn)和第一性原理計(jì)算,研究了純鐵在氮?dú)饣驓錃庀碌臍浯嘈袨?發(fā)現(xiàn)在氫氣作用下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率(FCGR)遠(yuǎn)高于在氮?dú)庾饔孟碌钠诹鸭y擴(kuò)展速率。此外,美國(guó)頒布的標(biāo)準(zhǔn)SAE J2579[35]、ANSI/CSA CHMC1[32]中均指定疲勞試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)高壓氫氣對(duì)材料氫脆敏感性的影響。

2.1.3 疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗(yàn)

材料在氫環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率測(cè)試對(duì)氫相容性材料使用壽命的預(yù)測(cè)有重要意義。與上述氫致開(kāi)裂條件類似,氫脆會(huì)與裂紋產(chǎn)生交互作用,促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。當(dāng)進(jìn)行氫環(huán)境下的材料疲勞裂紋擴(kuò)展速率測(cè)試時(shí),da/dN-ΔK曲線分為三個(gè)階段,氫氣會(huì)降低第一階段裂紋擴(kuò)展的門(mén)檻值,并加快第二階段裂紋擴(kuò)展的速率,最終導(dǎo)致斷裂。并且相較于常規(guī)的疲勞裂紋擴(kuò)展速率曲線,氫脆促進(jìn)的曲線會(huì)變得更加復(fù)雜。

Yamabe等人[36]對(duì)在100 MPa氫氣環(huán)境下預(yù)充氫后應(yīng)力集中因子為6.6的圓周缺口試樣進(jìn)行了試驗(yàn),研究了氫氣對(duì)17-4PH鋼疲勞裂紋閾值和疲勞裂紋擴(kuò)展(FCG)行為的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫導(dǎo)致FCG速率加快,但疲勞裂紋閾值并未因氫而降低。Singh等人[37]通過(guò)研究316L、SA508、X65和X80鋼,發(fā)現(xiàn)短疲勞裂紋擴(kuò)展行為與長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展行為的特征不同,開(kāi)發(fā)了一種原位觀察含氫材料的短疲勞裂紋擴(kuò)展的方法,并結(jié)合圖像處理獲得其da/dN-ΔK曲線,精確計(jì)算獲得了材料的疲勞裂紋擴(kuò)展參數(shù)。此外,相關(guān)高壓氫脆試驗(yàn)[30]及儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)均將疲勞裂紋擴(kuò)展測(cè)試列入基本試驗(yàn)類型中。

2.1.4 氫致開(kāi)裂應(yīng)力強(qiáng)度因子測(cè)試

與氫脆HELP機(jī)制類似,氫致開(kāi)裂即滲入材料內(nèi)部的氫氣會(huì)在靜水壓力高的裂紋尖端處聚集,當(dāng)該處氫濃度、應(yīng)力集中達(dá)到閾值時(shí),裂紋尖端會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展,即氫促進(jìn)裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,再次形成新的裂紋尖端。以此往復(fù)導(dǎo)致氫致開(kāi)裂。

因氫導(dǎo)致的裂紋應(yīng)力強(qiáng)度因子表示在環(huán)境氫下使裂紋開(kāi)始擴(kuò)展所需的最小應(yīng)力強(qiáng)度因子。該參數(shù)基于斷裂力學(xué),可以評(píng)估材料裂紋產(chǎn)生的閾值應(yīng)力及疲勞壽命,對(duì)氫相容性材料的設(shè)計(jì)具有相當(dāng)重要的指導(dǎo)意義。

Yonezu等人[38]通過(guò)研究高強(qiáng)度鋼壓痕時(shí)的氫致開(kāi)裂,進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的機(jī)理研究,并基于有限元法進(jìn)行了裂紋擴(kuò)展模擬。結(jié)果表明,裂紋處應(yīng)力強(qiáng)度因子值與氫脆裂紋的抗裂紋擴(kuò)展閾值一致,即裂紋的長(zhǎng)度可用于評(píng)估氫脆開(kāi)裂的敏感性,此外還發(fā)現(xiàn)氫誘導(dǎo)壓痕裂紋的長(zhǎng)度取決于鋼中的氫含量。Yan等人[39]以小型316L不銹鋼錐形樣為研究對(duì)象,將拉伸試驗(yàn)和有限元法相結(jié)合,測(cè)量了氫致開(kāi)裂的裂紋萌生應(yīng)力。并可以通過(guò)選擇特定的裂紋來(lái)預(yù)測(cè)關(guān)鍵的裂紋位置,直接計(jì)算了相應(yīng)的裂紋萌生應(yīng)力,證明了預(yù)測(cè)裂紋起始位置的應(yīng)力不受相鄰裂紋的影響。

2.2 氫脆非力學(xué)測(cè)試方法

2.2.1 熱解吸光譜分析

熱解吸光譜(TDS)是研究氫脆問(wèn)題中最有效、最常用的方法,通過(guò)設(shè)定不同溫度使環(huán)境氫樣品升溫,使樣品內(nèi)部可擴(kuò)散的氫從弱氫陷阱中逸出,不同的溫度對(duì)應(yīng)不同氫陷阱的氫捕獲能。TDS不僅能量化樣品中可擴(kuò)散氫的含量,還可以測(cè)定樣品不同氫陷阱的熱擴(kuò)散激活能。

TDS對(duì)試驗(yàn)環(huán)境、樣品質(zhì)量要求較高。一般來(lái)說(shuō),TDS技術(shù)與其他測(cè)試方法相輔相成,可以提高材料氫脆敏感性的檢測(cè)限,并更好地界定氫脆機(jī)制(HELP與HEDE在不同氫濃度下主導(dǎo)地位不同)。

2.2.2 電化學(xué)滲氫試驗(yàn)

滲氫試驗(yàn)是最基本的測(cè)量方法,可用來(lái)確定材料中可擴(kuò)散氫的量。根據(jù)電化學(xué)氫滲透曲線以及擴(kuò)散氫衰減曲線可計(jì)算出材料的氫擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)及不同類型氫陷阱密度。依據(jù)此方法的相關(guān)數(shù)據(jù),可為材料的氫脆敏感性檢測(cè)提供更多的理論和數(shù)據(jù)支持。當(dāng)可擴(kuò)散氫的量已知時(shí),則可以測(cè)算出材料的氫脆敏感性。

2.2.3 顯微電子微觀表征技術(shù)

顯微電子微觀觀察技術(shù)常用于觀察材料的微觀結(jié)構(gòu),同時(shí)在研究材料的氫脆問(wèn)題方面也起到了重要作用。目前常用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征氫脆,用于研究氫對(duì)材料內(nèi)部微觀組織的影響,進(jìn)一步探究材料內(nèi)部與氫的交互作用。

SEM因適用性強(qiáng)、使用簡(jiǎn)單、樣品易于制備,而作為氫脆微觀分析的首選技術(shù),通常用來(lái)分析氫脆的斷口組織。相較于TEM,SEM的缺點(diǎn)在于其低分辨率、較低的放大倍數(shù)。TEM操作門(mén)檻高、制樣繁瑣,但仍是目前氫脆研究最有效的技術(shù),其高放大倍數(shù)及分辨率有利于直接成像于原子尺度的微觀組織,直接原位研究材料與氫的交互作用。隨著技術(shù)與設(shè)備的更新,更為精密的原子探針技術(shù)(ATP)也可用于直接觀察氫原子。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著氫能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展,氫相容性材料的研究與應(yīng)用也在推進(jìn)。為了減輕或消除氫脆問(wèn)題對(duì)材料的影響,對(duì)氫與材料的交互作用、氫脆產(chǎn)生機(jī)理的研究不可或缺。目前已有相關(guān)的氫脆理論被廣泛接受,可解釋大部分氫脆機(jī)理,但仍未形成一套較為系統(tǒng)的核心理論。除了氫脆機(jī)理研究外,推進(jìn)氫脆的表征測(cè)試方法也十分重要。目前常用的測(cè)試方法是在環(huán)境氫下的力學(xué)性能測(cè)試如慢應(yīng)變速率拉伸、疲勞相關(guān)測(cè)試等,此外還有非力學(xué)測(cè)試方法如電化學(xué)測(cè)試、微觀組織表征等。通過(guò)對(duì)氫脆機(jī)理與氫脆表征測(cè)試的研究,可以為氫相容性材料的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo),促進(jìn)氫能源領(lǐng)域的發(fā)展。