阮緒沁， 常晨茜， 王永吉， 鐘國洲， 王 楠， 朱 蕓， 吳光正， 杜玉松， 成 鋼

（桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

0 引言

磁制冷技術(shù)是基于材料本身磁熱效應(yīng)的一種新型的固體制冷技術(shù)。由于其綠色無污染、制冷效率高等優(yōu)點，有望在將來全面代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣體壓縮制冷，在最近的幾十年里受到了世界各國的廣泛關(guān)注[1-4]。磁熱效應(yīng)指磁性材料在等溫磁化和絕熱退磁過程中，伴隨著材料本身磁熵的變化，導(dǎo)致材料從外界吸熱和放熱的現(xiàn)象[5]。通過合適的熱力學(xué)循環(huán)將磁化和退磁過程連接起來，就可以實現(xiàn)磁制冷循環(huán)。等溫磁熵變（ΔSM）和絕熱溫度變化（ΔTad）是用來表征磁熱效應(yīng)大小最直接的物理參數(shù)。此外，制冷量(RC)也可以用來衡量磁熱效應(yīng)的大小，它表示一個磁制冷循環(huán)中轉(zhuǎn)移的熱量的大小。磁埃里克森磁制冷循環(huán)是通過兩個等場過程來連接等溫放熱和等溫吸熱，該循環(huán)是制冷溫區(qū)在20 K 以上最重要的制冷循環(huán)[6]。因為該循環(huán)要求兩個等場過程中轉(zhuǎn)移的熱量相等，即保持回?zé)崞胶?，所以理想的磁埃里克森循環(huán)要求磁工質(zhì)的ΔSM在工作溫度區(qū)間內(nèi)必須保持為常數(shù)，反映在磁熵變曲線中就是具有平行的T-S曲線，即具有“桌面型”的磁熱效應(yīng)。

獲得具有“桌面型”磁熱效應(yīng)磁制冷材料的方法主要分為三種。其一，尋找具有多個連續(xù)磁相變的單相磁性材料。例如，KORTE等[7]發(fā)現(xiàn)(Gd0.5Er0.5)-NiAl 化合物在5 K、15 K、25 K、26.5 K 和37.5 K 經(jīng)歷5 個連續(xù)磁相變，使該化合物具有“桌面型”磁熱效應(yīng)。而化合物HoNi0.9Cu0.1Al 分別在5.7 K 和11.8 K存在兩個不同磁相變，對其磁熱效應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，該化合物在較低的外加變化磁場下獲得了平臺狀的磁熵變曲線[8]。其二，通過原位復(fù)合多相共存的方法獲得“桌面型”磁熱效應(yīng)的磁制冷材料。付浩等[9]通過電弧熔煉制備的Gd53Co19Al28合金，由Gd2Al、GdCo0.74Al1.26和Gd2Co2Al三相組成，由于三相具有不同的磁相變溫度，進而得到了溫跨為30 K（47.5 K～77.5 K）平臺的磁熵變曲線。而合金Ho36Co48Al16是由HoCo2、HoCoAl以及Ho2Co2Al三相組成，該合金在20 K～50 K 具有“桌面型”磁熵變類型的磁熵變曲線[10]。其三，通過粘接、SPS 等物理方法將兩種材料復(fù)合在一起，使之擁有“桌面型”磁熱效應(yīng)。ZHONG X C 等[11]以Sn 為粘接劑，制備了Gd65Mn25Si10-Gd-Gd65Mn25Si10多層結(jié)構(gòu)的樣品，該樣品在220 K～293 K 的溫度區(qū)間內(nèi)，得到了近似平臺狀的特征曲線，其最大磁熵變?yōu)? Jkg-1K-1。M'NASSRI 等[12]通過對化合物L(fēng)aFe10.7Co0.8Si1.5和La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的研究，發(fā)現(xiàn)其相轉(zhuǎn)變溫度相近，且兩種材料都具有大的磁熵變，將兩種材料按不同的質(zhì)量比制備成復(fù)合材料，當(dāng)質(zhì)量比為0.55∶0.45時，得到的復(fù)合材料具有“桌面型”的磁熱效應(yīng)，而且在0 T～5 T 的磁場變化下，該復(fù)合材料的最大磁熵變可以達到9.8 Jkg-1K-1。

從文獻[13]可知，部分Gd 替代Er3Co 化合物中的Er 可使化合物的轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動，化合物Er2.5Gd0.5Co 的磁轉(zhuǎn)變溫度為30 K，最大磁熵變值為13 Jkg-1K-1，而Er2GdCo 的轉(zhuǎn)變溫度為50 K，最大磁熵變?yōu)?1 Jkg-1K-1，兩相的磁相轉(zhuǎn)變溫度相近。因此，本研究通過SPS 燒結(jié)技術(shù)制備(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)系列合金樣品，并研究其磁熱效應(yīng)。

1 試驗方法

采用電弧熔煉制備Er2.5Gd0.5Co 與Er2GdCo 母合金，試驗過程中所用到的原材料為Er（99.99%，質(zhì)量分數(shù)）、Gd（99.99%，質(zhì)量分數(shù)）、Co（99.99%，質(zhì)量分數(shù)）。為保證樣品的均勻性，需反復(fù)熔煉4～5次，整個熔煉過程的熔煉質(zhì)量分數(shù)損失不得超過0.5%。將合金在923 K 條件下退火處理7 d，待均勻化處理完成后，立即放入冰水混合物中淬火。然后按一定的質(zhì)量比將兩者混合，置于SPS燒結(jié)系統(tǒng)中燒結(jié)，得到(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)系列合金樣品。使用X 射線衍射（XRD，PLXcel 3D，荷蘭）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，QUANTA FEI 450，美國）和綜合物性測試系統(tǒng)（PPMS，PPMS-9，美國）等設(shè)備對樣品進行相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及磁性能的表征及測試。

2 結(jié)果與討論

基于文獻中報道的Er2.5Gd0.5Co 和Er2GdCo 化合物的等溫磁熵變數(shù)據(jù)[13]，采用數(shù)值優(yōu)化的方法模擬復(fù)合材料的等溫磁熵變隨溫度的變化情況，以獲得具有“桌面型”磁熵變的兩化合物最優(yōu)質(zhì)量比。復(fù)合材料(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x的最大磁熵變可用式（1）計算：

式中，x和1-x分別為樣品Er2.5Gd0.5Co 和Er2GdCo 的質(zhì)量分數(shù)。由于復(fù)合材料中組成相最小為微米級，不會發(fā)生磁性相之間的相互作用，可以用以上公式計算復(fù)合材料的最大磁熵變[14,15]。圖1 為數(shù)值優(yōu)化得出的材料相變溫度附近的-ΔSM隨溫度變化曲線。從圖中可以看到，當(dāng)Er2.5Gd0.5Co的質(zhì)量分數(shù)為0.2左右時，得到了類似平臺狀的磁熵變曲線，因此，本研究在該成分附近制備了系列合金樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x，并對其磁性以及磁熱效應(yīng)進行研究。

圖1 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x在0 T～5 T磁場變化下的模擬-ΔSM-T曲線

基于模擬計算結(jié)果，本研究制備了系列合金樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)。圖2 為系列樣品燒結(jié)后的室溫XRD 圖譜，3 個樣品的特征峰均與Er3Co 相的特征衍射峰相匹配，表明燒結(jié)后合金組成相主要由3∶1 相組成。此外，對燒結(jié)后樣品的微觀組織形貌進行了表征，圖3 為系列燒結(jié)樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x的BSE 圖。從其微觀組織中可以看出所有的合金樣品均由兩相組成，即灰色區(qū)域和淺灰色區(qū)域。通過EDS 的分析，確定淺灰色區(qū)域為Er2.5Gd0.5Co相，灰色區(qū)域為Er2GdCo相。

圖2 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的室溫XRD圖譜

圖3 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(a:x=0.1; b:x=0.2; c:x=0.3)的BSE圖像

根據(jù)文獻[13]，Er3Co 相具有兩個連續(xù)磁性相轉(zhuǎn)變，隨著溫度的降低在13 K 發(fā)生鐵磁態(tài)（FM）到反鐵磁態(tài)（AFM）相轉(zhuǎn)變，28 K 時發(fā)生AFM 到順磁（PM）相變。圖4(a)，(c)，(e)分別為在200 Oe 的外加磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的帶場冷卻曲線（FC），測試的溫度區(qū)間為10 K～300 K。由圖可知：系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在高溫時處于PM 態(tài)，隨著溫度的降低，磁化強度曲線出現(xiàn)一個“λ”尖峰，表明樣品在該溫度下發(fā)生了PM-AFM 轉(zhuǎn)變；隨著溫度的進一步降低，還存在一個磁相變，應(yīng)為AFM-FM相轉(zhuǎn)變，結(jié)果與實驗報道結(jié)果一致。然而，在本實驗中只在50 K 溫度附近觀察到一個“λ”尖峰，對應(yīng)于Er2GdCo 相。其原因為系列化合物中的主相為Er2GdCo，Er2.5Gd0.5Co 相的含量較少，其相變特征被掩蓋。圖4(b)，(d)，(f)是磁化率的倒數(shù)(χ-1)隨溫度變化的曲線。從中可以看出在順磁溫度范圍內(nèi)，所有樣品磁化率的倒數(shù)均遵循Curie-Weiss定律即χ-1=(TθP)/C，其中θP為順磁居里溫度，C是Curie-Weiss 常數(shù)。樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的有效磁矩分別被確定為9.16μB/Er3+，9.53μB/Er3+，8.61μB/Er3+，這與Er3+的有效磁矩的理論值(9.59μB)相差不大。同時，確定了系列化合物的順磁居里溫度θp，均為正值，表明在(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x中，鐵磁性耦合占主導(dǎo)。

圖4 (a)，(c)，(e)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的M-T曲線；(b)，(d)，(f)為dM/dT-T曲線

圖5(a)，(c)，(e)為0 T～5 T 磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在10 K～100 K 的等溫磁化曲線。從圖中可以看出三個樣品的等溫磁化曲線具有相同的變化趨勢：當(dāng)溫度低于Ttr時，磁化強度在低場下急劇增加且具有飽和的趨勢，表現(xiàn)出明顯的鐵磁性。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，低溫下的磁化曲線與高溫下的磁化曲線在低場下發(fā)生交叉現(xiàn)象，說明樣品在低溫時發(fā)生了場誘導(dǎo)的AFM到FM 的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于Ttr時，隨著溫度的升高，等溫磁化曲線越來越線性直到變?yōu)橹本€，這是由于在順磁態(tài)存在磁短程有序。5 T 外加磁場條件下，系列復(fù)合樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的最大磁化強度分別為206 emu/g（10 K）、190 emu/g（10 K）、144 emu/g（25 K）。據(jù)文獻[13]報道，Er2GdCo 的最大磁化強度為210 emu/g，結(jié)合實驗結(jié)果表明，隨著Er2.5Gd0.5Co質(zhì)量比的提高，復(fù)合樣品的最大磁化強度會降低。圖5(b)，(d)，(f)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在25 K 和70 K 下的磁化和退磁曲線，樣品的磁化與退磁曲線基本重合，不存在明顯滯后現(xiàn)象，這有利于提高該材料的磁制冷效率。

圖5 (a)，(c)，(e)為系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的等溫磁化曲線；(b)，(d)，(f)為樣品在25 K，70 K的磁化和退磁曲線

眾所周知，磁轉(zhuǎn)變溫度附近通常具有較大的磁熵變，其原因是磁化強度隨溫度變化而迅速變化，同時磁熱效應(yīng)與相應(yīng)的磁相變類型有很強的相關(guān)性。因此，進一步確定系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x為一級或二級磁相變類型至關(guān)重要。系列樣品的Arrott曲線（M2-H/M）如圖6所示。根據(jù)Banerjee 準(zhǔn)則[14-15]，若樣品所有的Arrott 曲線斜率均為正，則該材料的磁相變類型為二階相變；否則為一階相變。從圖6 可以看出三個樣品在低溫時其Arrott 曲線都出現(xiàn)了負斜率，可以確定該系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的磁相變類型為一級磁相變。

圖6 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(a: x=0.1; b: x=0.2; c: x=0.3)的Arrott曲線

磁熵變-ΔSM是衡量磁性材料磁熱性能的重要參數(shù)之一，根據(jù)Maxwell關(guān)系式，通過對外加磁場下磁化強度進行積分計算。系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)在0 T～5 T 變化磁場下的-ΔSM隨溫度的變化關(guān)系如圖7 所示。從圖7 可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合樣品的最大磁熵變隨著Er2.5Gd0.5Co質(zhì)量占比的提高而有所下降，在0 T～5 T變化磁場下，復(fù)合樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的-ΔSM分別為10.8 Jkg-1K-1，10.1 Jkg-1K-1，9.3 Jkg-1K-1，且磁熵變峰均出現(xiàn)在轉(zhuǎn)變溫度Ttr附近。雖然最大磁熵變有所下降，但隨著Er2.5Gd0.5Co占比的提高，曲線左半部分有上升的趨勢，使曲線越來越平坦。在(Er2.5Gd0.5Co)0.3(Er2GdCo)0.7合金中觀察到了20 K 溫度跨度的“桌面型”磁熵變曲線，適用于埃里克森磁制冷循環(huán)。系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)對應(yīng)的RC 值分別為556.7 Jkg-1，524.9 Jkg-1，566.7 Jkg-1?！白烂嫘汀贝澎刈兗按蟮拇艧嵝?yīng)表明該系列化合物可作為低溫磁制冷材料的候選材料。

圖7 系列樣品(Er2.5Gd0.5Co)x(Er2GdCo)1-x (a: x=0.1; b: x=0.2; c: x=0.3)的磁熵變曲線

3 結(jié)論

（1）通過SPS 燒結(jié)技術(shù)成功獲得了(Er2.5Gd0.5Co)x-(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)復(fù)相合金材料。

（2）隨著溫度的降低，系列合金經(jīng)歷從PMAFM，AFM-FM 的連續(xù)磁性相變。在順磁溫區(qū)符合居里-外斯定律，確定了其有效磁矩以及順磁居里溫度，正的順磁居里溫度表明系列樣品內(nèi)鐵磁性耦合占據(jù)主導(dǎo)作用。

（3）在0 T～5 T 變化磁場下，系列樣品(Er2.5Gd0.5-Co)x(Er2GdCo)1-x(x=0.1、0.2、0.3)的-ΔSM值分別為10.8 Jkg-1K-1，10.1 Jkg-1K-1，9.3 Jkg-1K-1，對應(yīng)的RC 值分別為556.7 Jkg-1，524.9 Jkg-1，566.7 Jkg-1。

（4）在(Er2.5Gd0.5Co)0.3(Er2GdCo)0.7合金中獲得了20 K 溫度跨度的“桌面型”磁熵變曲線，適用于埃里克森磁制冷循環(huán)。