張 電 王 鈺 楊曉鳳，2 劉 璇 馬茸茸

（1 西安建筑科技大學材料科學與工程學院，西安 710055）

（2 中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室，洛陽 471039）

文 摘 Si3N4多孔陶瓷具有優(yōu)異的力學性能、介電性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性等，特別適用于高溫、大載荷、強侵蝕環(huán)境下的寬頻透波材料。反應燒結Si3N4多孔陶瓷在性能、工藝和成本方面優(yōu)勢顯著，原料Si粉特性顯著控制著其物相、顯微結構、力學和介電性能。本文以不同粒徑和純度的Si粉為原料制備注凝成形、反應燒結Si3N4多孔陶瓷。結果表明，雙粒徑配料使素坯產生緊密堆積效應，其遺傳并進一步演化出兩級顯微組織強韌化機制，雙粒徑配料5 ＆ 45 μm時的彎曲強度和斷裂功獲得最大值109.94 MPa和990.74 J/m2。該值分別比單粒徑配料5和45 μm時的值提高了111.42%、25.97%和46.55%、20.46%；介電常數和介電損耗分別約為4.20和0.007。注凝成形、反應燒結Si3N4多孔陶瓷可以兼顧力學性能和介電性能，適用于透波罩等異形、大尺寸構件。

0 引言

氮化硅多孔陶瓷（Si3N4-PC）耐高溫、抗侵蝕、抗氧化，其強度、韌性和氣孔率高，其密度、介電常數和介電損耗低，特別適用于寬頻透波材料、過濾器、分離膜、催化劑載體［1-3］。隨著高超聲速飛行器的快速發(fā)展，Si3N4-PC 在雷達透波罩中的應用引起廣泛重視［4］。

Si3N4-PC的制備方法可歸納為兩大類［5］：第一類直接利用坯體內原料的高溫物理化學變化形成孔結構，包括不完全燒結法［6］、反應燒結法［7-8］、相變燒結法［9］和碳熱還原氮化法［10］；第二類是在第一類基礎上，進一步在坯體中引入氣孔或者犧牲相，經高溫燒結形成孔結構，包括擠出成形法［11］、直接發(fā)泡法［12］、模板復制法［13］和犧牲模板法［14］。相變燒結法是制備Si3N4-PC透波材料的主要方法，包括無壓燒結和氣壓燒結兩種，其燒結溫度超過1 700 ℃以實現α→β相變，設備和能耗成本高，且難以制備大尺寸構件；此外，β相的介電常數（7.9）比α相的（5.6）高［15］，且燒結劑所含Y、Ca、Mg等金屬元素進入非晶相、形成結晶態(tài)異相、摻雜入氮化硅晶格，都對介電性能不利［16］。

反應燒結（RB）Si3N4-PC以Si粉為原料，成型后的素坯在N2氣氛中于1 400 ℃左右發(fā)生氮化反應，從而實現自結合。該方法無燒結劑，有利于發(fā)揮Si3N4的優(yōu)異透波性能；原位生成的Si3N4晶須和纖維［5］有益于強度和韌性的提高及孔結構形成；原料、能耗和設備的成本優(yōu)勢顯著，并且適合制備大尺寸構件。RB Si3N4的介電常數ε'和介電損耗tanδ通常在4.5～9.3 和0.010～0.149［17］，含有較多氣孔的RB Si3N4-PC的ε'和tanδ將進一步降低［18］。然而，Si3N4-PC的氣孔率與強度處于矛盾平衡狀態(tài)，為追求低ε'和tanδ而過分強調高氣孔率，將導致其強度嚴重下降［5］，難以達到透波罩的力學性能要求。另外，注凝成形工藝能實現大尺寸和復雜構件的近凈尺寸成形，已被應用于Si3N4-PC 的制備中［7-8］。YAO［7］以粒徑1.28 μm、純度99.9%的Si粉為原料制成水基漿料，經注漿成型、1 450 ℃的反應燒結，制備出RB Si3N4-PC，當氣孔率為40.0%時，其彎曲強度達108.0 MPa，但當氣孔率提高到50.90%時，其彎曲強度僅為47.0 MPa。ALEM［8］以粒徑小于8 μm、純度99.995%的Si粉為原料，PMMA小球為造孔劑，采用水基注凝成形和反應燒結制備Si3N4泡沫陶瓷，當氣孔率41.59%時，其彎曲強度為18.0 MPa，但當氣孔率提高到60.89%時，其彎曲強度僅為4.50 MPa左右。

Si 粉原料的特性控制著RB Si3N4-PC 的顯微結構、力學和介電性能，但相關研究不足；非水基注凝成形工藝能避免Si 粉水化反應造成的不利影響，但其在透波罩中的應用研究缺乏。本文采用非水基注凝成形工藝、反應燒結法制備Si3N4-PC，通過調控原料Si粉特性，以期兼顧氣孔率、力學和介電性能。

1 實驗

1.1 原料和配料

采用三種特性的Si粉原料，其粒徑、純度和化學成分如表1所示。表2為不同特性的Si粉配料及樣品編號，其中，采用雙粒徑配料1 ＆ 5 μm和5 ＆ 45 μm時，小粒徑Si粉與大粒徑Si粉之質量比為70%∶30%。

表1 Si粉的化學成分Tab.1 The chemical compositions of Si powders

表2 樣品的配料和編號Table 2 The formula and number of the samples

1.2 制備工藝

樣品制備工藝流程如圖1 所示，將原料Si 粉、分散劑（聚乙烯亞胺）和乙醇球磨混合（240 r/min×2 h），取出漿料并添加11%（w）的環(huán)氧樹脂，磁力攪拌20 min后，添加35.0%（w）的固化劑，調節(jié)漿料的固相含量至80.0%（w），真空脫氣10 min，隨后經注模、室溫固化12 h、脫模，再經階梯升溫至110 ℃恒溫干燥3 h，獲得素坯。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 The flowchart of sample preparation

素坯在馬弗爐中排膠，從室溫以1.5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃并保溫5 h。隨后，樣品在管式爐內常壓流動N2（99.999%）氣氛中氮化燒結，為保證充分氮化，采用分段升溫：首先從室溫升至1 350 ℃并保溫3 h，隨后升溫至1 400 ℃并保溫2 h，全程升溫速率為5 ℃/min，N2氣流量為1.0 L/min。隨爐降至室溫后RB Si3N4-PC樣品被取出。

1.3 性能表征

采用阿基米德法測試樣品的體積密度Db和顯氣孔率Pa。樣塊經切割、研磨加工成尺寸為4 mm（b）×3 mm（d）×20 mm（l）的樣條，在萬能試驗機上測試三點彎曲強度σF，跨距L和加載速率分別為16.0 mm 和0.5 mm/min。通過式（1）計算試樣的σF。

式中，P為載荷。同時，為表征材料韌性，利用三點彎曲測試中加載起點到樣品斷裂點之間的載荷-位移曲線與x軸所包圍的積分面積，求得試樣斷裂表面能W，再通過式（2）計算斷裂功γWOF。

式中，Ac為斷裂表面面積。Si3N4-PC的物相組成通過X射線衍射（D/Max2400，Rigaku）進行分析，測試條件為CuKα射線，掃描范圍5°～90°，速度2°/min，步長0.02°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEG-600，FEI）分析樣品端口形貌。采用矢量網絡分析儀（MS4644A，ANRITSU）測試樣品的介電常數ε'和介電損耗tanδ，頻率范圍8.2～12.4 GHz。

2 結果與討論

2.1 物相組成

A、C和E試樣的XRD衍射圖譜（圖2）中均未出現明顯的Si衍射峰，表明氮化反應完全，生成α和β相Si3N4，A中還生成Si2N2O相，各相含量如表3所示。

圖2 RB Si3N4-PC的物相分析Fig.2 Phase analysis of RB Si3N4-PC

表3 RB Si3N4-PC的物相含量Tab.3 Phase contents of RB Si3N4-PC

A 中Si2N2O 含量高達39.0%（w），這是因為1 μm Si粉原料粒徑小，比表面積大，O雜質含量高，其參與氮化反應后生成Si2N2O 相。C 和E 的Si 粉粒徑大，O雜質含量低，未生成明顯的Si2N2O 相。β 相含量較高且受粒徑和純度的影響，可見無液相參與時，Si 粉在1 400 ℃的氮化反應就能生成較多β 相，這可能與反應速率、顆粒內部溫度和應力等因素有關。

2.2 斷口形貌及成分

通常RB Si3N4陶瓷的顯微結構包括顆粒狀、纖維狀或晶須狀的α-Si3N4，一定量無規(guī)則形貌顆粒狀或短棒狀的β-Si3N4，以及少量顆粒狀Si2N2O。圖3所示為A、C、E和D樣品的斷口形貌，B樣品斷口形貌因無顯著特征未列出。圖3（a）表明A 樣幾乎全部生成粒徑1 μm 以下顆粒結合的多孔結構。1 μm Si 粉的顆粒細小，存在大量表面O 雜質，從而生成大量Si2N2O。同時，細小Si 粉便于N 原子擴散，反應在較低的溫度下迅速完成，未產生足量Si蒸汽和氣相反應，因而未能生成α-Si3N4纖維或晶須。由于反應溫度較低，β-Si3N4的生成量低。

圖3 RB Si3N4-PC的斷口顯微形貌Fig.3 Morphologies of fracture surface of RB Si3N4-PC

圖3（b）表明C樣大部分已轉化成直徑600 nm 以下、長度5 μm 以下的晶須，同時生成少量微米顆粒，并呈交錯結合的架狀結構。5 μm Si 粉的顆粒較大，表面O 雜質少，未生成Si2N2O；N 原子擴散進入Si 粉內部需要較長時間，從而能產生大量Si 蒸汽并發(fā)生氣相反應，生成α-Si3N4晶須，原顆粒內核生成少量顆粒。由于氮化反應的放熱，Si 粉內部溫度較高，這可能有利于β相生成。

圖3（c）表明E 樣呈大量細短晶須與少量細小顆粒交織的細密網狀結構，晶須直徑300 nm以下、長度3 μm 以下。E 的Si 粉臨界粒徑大，且存在較多Fe 等雜質，一方面雜質起到催化作用，氣相氮化反應更易進行，生成大量細短晶須，另一方面晶格中的雜質會加速N 原子的擴散和反應，并易于形核生成較細小顆粒，Si粉內部溫度更高，β-Si3N4含量更高。

雙粒徑配料樣品經氮化燒成后，其組織結構呈現為單粒徑顯微結構的混合狀態(tài)。如圖3（d）所示，D樣形成了較粗大晶須與細短晶須相互交織并與少量顆粒結合成一體的組織結構。

圖4 為A 樣、C 樣和E 樣的能譜圖，A 中含有5.20%（a）的O，C 和E 中未檢測出顯著O 雜質，這與表3中XRD的物相分析結果一致。這反映出，O雜質主要富集于Si 粉表面，其含量主要取決于比表面積。

圖4 RB Si3N4-PC的EDX能譜圖分析Fig.4 EDX spectrum analysis of RB Si3N4-PC

2.3 顯氣孔率和體積密度

素坯的Db和Pa如圖5（a）所示，對單一粒徑Si 粉素坯A'、C'和E'而言，Db隨粒徑增大由0.90 g/cm3提高到1.16 g/cm3，Pa由58.19%降低到44.55%。這是由于1 μm Si 粉的粒徑最小、分布最窄，顆粒堆積密度最低；45 μm Si粉的粒徑最大、分布最寬，顆粒堆積密度最大。雙粒徑的B'和D'樣產生了緊密堆積效應，特別是D'，其Db達1.28 g/cm3，Pa為31.60%，分別比單粒徑的C'和E'的相應值提高和降低。

圖5 樣品體積密度和顯氣孔率Fig.5 The bulk density and apparent porosity of samples

RB Si3N4-PC 的Db和Pa如圖5（b）所示，其Db和Pa隨粒徑的變化趨勢與素坯的大致相同，這反映出氣孔率從Si 粉坯體到RB Si3N4-PC 的遺傳性；同時，RB Si3N4-PC 樣相比于Si 素坯，Db增大Pa減小，表明氮化反應發(fā)生了顯著的內膨脹，充填了部分氣孔。對于單粒徑配料，隨Si粉粒徑增大，Db由最小值1.73提高到1.96 g/cm3，Pa由最大值47.44%減小至39.26%。雙粒徑配料的樣品，呈現出明顯的緊密堆積效應，D樣的Db和Pa分別取得最大值2.17 g/cm3和最小值32.66%。由此可見，采用雙粒徑配料能明顯擴大RB Si3N4-PC的Db和Pa的調控范圍。

2.4 彎曲強度和斷裂功

RB Si3N4-PC的σF和γWOF如圖6所示。單粒徑時，σF隨Si粒徑增大由A 的49.16 MPa 提高到E 的75.02 MPa。雙粒徑的σF值比相應單粒徑的提高，D樣出現最大值109.94 MPa，分別比C樣和E樣的σF大幅提高了111.42%和46.55%。γWOF與σF的變化規(guī)律類似，單粒徑時，γWOF隨Si粒徑的增大逐漸提高，由A的 691.89增大到822.49 J/m2。雙粒徑的γWOF顯著高于單粒徑的值，D的γWOF為最大值990.74 J/m2，分別比C和E的γWOF提高了25.97%和20.46%。

圖6 Si粒徑對RB Si3N4-PC的彎曲強度和斷裂功的影響Fig.6 Effects of Si particle size on bending strength and work of fracture of RB Si3N4-PC

由此可見，雙粒徑配料相比于單粒徑配料，產生了顯著的強韌化作用。σF和γWOF變化規(guī)律與圖5 中Db和Pa的一致，可見σF和γWOF與Db和Pa之間關系密切，雙粒徑配料的強韌化作用與緊密堆積效應相關。

2.5 雙粒徑組成的強韌化機制

雙粒徑配料引起的緊密堆積作用是RB Si3N4-PC產生強韌化的原因之一。緊密堆積使RB Si3N4-PC的密度增大，內部結合力提高，晶界增多，顯微組織變復雜，進而使強度和韌性得以提高。然而，雙粒徑配料時，小粒徑與大粒徑顆粒之比為70%∶30%，僅考慮密度不足以說明σF和γwof的大幅提高，還應考慮其他強韌化機制。結合XRD 和SEM 的結果，圖7 模型所示的兩級顯微組織可能是主要強韌化機制。

圖7 雙粒徑配料RB Si3N4-PC的兩級顯微組織強韌化機制模型Fig.7 The reinforcing and toughening mechanism mode of twotier microscopic tissue in RB Si3N4-PC by dual granularity

單粒徑時，A 樣形成1 μm 以下顆粒結合而成的多孔結構，C 樣形成大量長度5 μm 以下較粗晶須和少量微米顆粒交錯構建的架狀結構，E形成了大量長度3 μm以下的細密晶須和顆粒結合的網狀結構。

雙粒徑時，坯體內小顆粒充填于大顆粒間隙形成緊密堆積。氮化燒結后的顯微結構不僅繼承兩種單粒徑各自特征并形成混雜結構，而且遺傳了緊密堆積的特征，并進一步演化成兩級顯微組織。B為雙粒徑1 ＆ 5 μm 的顯微組織，1 μm Si粉生成的Si3N4顆粒充填并結合于5 μm Si 粉生成的Si3N4晶須架狀結構之間發(fā)揮支撐強化作用。D 為雙粒徑5 ＆ 45 μm的顯微組織，其不僅遺傳了緊密堆積特征，并且45 μm Si 粉生成的細短Si3N4晶須網狀結構交織于5 μm Si 粉形成的晶須架狀結構之間，演化成了次級支架結構，對主體框架結構產生了顯著的加強作用。這種兩級顯微組織強韌化機制是5 ＆ 45 μm 配料強度韌性大幅提高的主要來源。

2.6 介電性能

RB Si3N4的介電常數ε'和介電損耗tanδ在4.5～9.3 和0.010～0.149［17］。受Si 粉粒徑、純度、坯體密度和氮化程度等因素影響，Si 粉中殘余Si 將顯著增大ε'和tanδ［19］。Si 粉中的Fe、Al、Ca 等金屬雜質也會顯著增大ε'和tanδ［16］。還應指出，Fe 等雜質能促進氮化、減少殘余Si從而降低tanδ值。

前述結果已表明，5 ＆ 45 μm 雙粒徑配料的D 樣品具有最佳的力學性能，因此，對D 樣品及相應單粒徑配料C 和E 樣品的介電性能進行測試。圖8 為RB Si3N4-PC 的ε'和tanδ譜。C 樣的ε'及其算數平均值、tanδ及其算數平均值分別為3.8～4.1 及3.97、0～0.006 及0.003，E 樣的相應值分別為4.2～4.3 及4.25、0～0.025 及0.009，D 樣的相應值分別為4.1～4.3 及4.20、0～0.015 及0.007。該結果表明，RB Si3N4-PC 的ε'和tanδ隨Si 粉配料中雜質含量的增大而增大，此外，高β相含量也將增大ε'值［15］；D 樣品ε'值和tanδ值適中，符合混合規(guī)則［20］。

圖8 RB Si3N4-PC的介電性能Fig.8 The dielectric properties of RB Si3N4-PC

3 結論

以不同純度、粒徑分別為1、5 和45 μm 的三種Si粉為原料，采用注凝成形、反應燒結制備Si3N4多孔陶瓷。結果表明，原料Si 粉的粒徑和純度顯著控制著物相、結構、力學和介電性能。采用雙粒徑配料能產生顯著的強韌化作用，5 ＆ 45 μm 配料樣品的彎曲強度σF和斷裂功γWOF出現最大值109.94 MPa 和990.74 J/m2，分別比5 及45 μm 單粒徑配料樣品提高111.42%、25.97%和46.55%、20.46%；介電常數ε'和介電損耗tanδ值分別約4.20 和0.007。Si 粉素坯的緊密堆積效應遺傳并演化出兩級顯微組織，粗大晶須的架狀結構被細密晶須的網狀結構交織而得以顯著加強，這種強韌化機制是強度和韌性大幅提高的主要來源。注凝成形、反應燒結法制備的Si3N4多孔陶瓷特別適合異形、大尺寸的寬頻透波構件。