孫 晶

(山東省日照市莒縣第四中學)

高純硅廣泛應用于信息技術和新能源技術等領域.目前我國制備高純硅主要采用三氯甲硅烷(Si HCl3)氫還原法、四氯化硅(Si Cl4)氫還原法和硅烷熱解法.Si Cl4氫還原法工藝中,由合成爐里出來的Si Cl4中常含有各種硅氯化物和非硅氯化物雜質.Si Cl4沸點為57.7 ℃,遇水發(fā)生強烈水解,生成兩種酸;Si HCl3沸點為31.8℃,能與H2O 發(fā)生強烈反應,在空氣中易自燃.如何結合Si HCl3和Si Cl4的性質,安全高效地制備、提純硅是高考命題的熱點.本文從4個角度予以闡釋.

1 融合化學鍵、熵變和物質分離考查高純硅的制備

例1(2023年湖北卷3)工業(yè)制備高純硅的主要過程如圖1所示.下列說法錯誤的是( ).

圖1

A.制備粗硅的反應方程式為

B.1 mol Si含Si—Si鍵的數(shù)目約為4×6.02×1023

C.原料氣HCl和H2應充分去除水和氧氣

D.生成Si HCl3的反應為熵減過程

【思路導引】Si元素原子序數(shù)為14,基態(tài)原子的簡化電子排布式為[Ne]3s23p2,核外電子的空間運動狀態(tài)有8種;單晶硅為共價晶體,晶體中每個Si原子以sp3雜化,分別與4個相鄰的Si原子形成4個σ鍵,Si原子的配位數(shù)為4.

Si O2和C在高溫下發(fā)生反應生成Si和CO,因此,制備粗硅的反應方程式為Si O2＋,選項A 說法正確.在晶體硅中,每個Si原子與其周圍的4個Si原子形成共價鍵,并形成立體空間網狀結構,因此,用均攤法計算,平均每個Si原子形成2個共價鍵,1 mol Si含Si—Si鍵的數(shù)目約為2×6.02×1023,選項B說法錯誤.HCl易與水形成鹽酸,在一定的條件下氧氣可以將HCl氧化,H2在高溫下遇到氧氣能發(fā)生反應生成水,且其易燃易爆,H2與Si HCl3在高溫下反應生成硅和HCl,因此,原料氣HCl和H2應充分去除水和氧氣,選項C說法正確.Si＋3 HClSi HCl3＋H2,該反應是氣體分子數(shù)減少的反應,因此,生成Si HCl3的反應為熵減過程,選項D 說法正確.答案為B.

2 融合實驗基本操作和定量計算考查高純硅的制備

例2(2023年山東卷18)三氯甲硅烷(Si HCl3)是制取高純硅的重要原料,常溫下為無色液體,沸點為31.8 ℃,熔點為－126.5 ℃,易水解.實驗室根據(jù)反應Si＋3 HClSi HCl3＋H2,利用圖2所示裝置制備Si HCl3粗品(加熱及夾持裝置略).回答下列問題.

圖2

(1)制備Si HCl3時進行操作:

(ⅰ)……;(ⅱ)將盛有硅粉的瓷舟置于管式爐中;(ⅲ)通入HCl,一段時間后接通冷凝裝置,加熱開始反應.

操作(ⅰ)為_________;判斷制備反應結束的實驗現(xiàn)象是_________.圖示裝置存在的兩處缺陷是_________.

(2)已知電負性Cl＞H＞Si,Si HCl3在濃Na OH溶液中發(fā)生反應的化學方程式為_________.

(3)采用如下方法測定溶有少量HCl的Si HCl3純度:將m1g樣品經水解、干燥等預處理過程得硅酸水合物后,進行如下實驗操作:①_________,②________(填操作名稱),③稱量等,測得所得固體氧化物質量為m2g.從下列儀器中選出①②中需使用的儀器,依次為_________(填標號).測得樣品純度為_________(用含m1、m2的代數(shù)式表示).

【思路導引】解答本題的思維流程如表1所示.

表1

氯化氫氣體通入濃硫酸干燥后,在管式爐中和硅在高溫條件下反應,生成三氯甲硅烷和氫氣,由于三氯甲硅烷沸點為31.8 ℃,熔點為－126.5 ℃,在球形冷凝管中可冷卻成液態(tài),在裝置C中收集起來,氫氣則通過D 裝置排出,同時D 可處理多余的氯化氫氣體.

(1)制備Si HCl3時,組裝好裝置后,要先檢查裝置的氣密性,然后將盛有硅粉的瓷舟置于管式爐中,通入氯化氫氣體,排出裝置中的空氣,一段時間后,接通冷凝裝置,加熱開始反應,當管式爐中沒有固體剩余時,即硅粉完全反應.Si HCl3易水解,所以需要在C、D 之間加一個干燥裝置,防止D 中的水蒸氣進入裝置C中,另外氫氧化鈉溶液不能吸收氫氣,需要在D后面加處理氫氣的裝置.(2)已知電負性:Cl＞H＞Si,則Si HCl3中氯元素和H 元素的化合價均為－1,硅元素的化合價為＋4,所以Na OH 溶液和Si HCl3發(fā)生氧化還原反應,化學方程式為Si HCl3＋5 Na OH ＝Na2Si O3＋3 Na Cl＋H2↑＋2 H2O.(3)m1g樣品經水解、干燥等預處理過程得到硅酸水合物后,高溫灼燒,在干燥器中冷卻后,稱量,所用儀器包括坩堝和干燥器,所得固體氧化物為Si O2,質量為m2g,則,樣品純度為

答案(1)檢查裝置的氣密性;當管式爐中沒有固體剩余,球形冷凝管中不再有無色液體滴落;C、D之間沒有干燥裝置,沒有處理氫氣的裝置.

【歸納總結】在設計制備純硅的實驗題中,常遇到以下知識點.

1)粗硅與干燥HCl氣體反應制得Si HCl3:

2)Si HCl3與過量H2在高溫下反應制得純硅:

3)Si O2＋2 Mg2 Mg O＋Si.

4)Si HCl3、Si Cl4能與水發(fā)生反應:

5)Si H4在空氣中易自燃,制備時要隔絕氧氣.

3 融合工藝流程考查四氯化硅

例3(2023年湖北卷16,節(jié)選)Si Cl4是生產多晶硅的副產物.利用Si Cl4對廢棄的鋰電池正極材料Li Co O2進行氯化處理以回收Li、Co等金屬,工藝流程如圖3所示.

圖3

回答下列問題:

(1)燒渣是Li Cl、Co Cl2和Si O2的混合物,“500 ℃焙燒”后剩余的Si Cl4應先除去,否則水浸時會產生大量煙霧,用化學方程式表示其原因________.

(2)導致Si Cl4比CCl4易水解的因素有_________(填標號).

A.Si—Cl鍵極性更大

B.Si的原子半徑更大

C.Si—Cl鍵鍵能更大

D.Si有更多的價層軌道

【思路導引】由題干可知,Li Co O2粗品與Si Cl4在500 ℃焙燒時生成氧氣和燒渣,燒渣是Li Cl、Co Cl2和Si O2的混合物;燒渣經水浸、過濾后得濾液1和濾餅1,濾餅1的主要成分是Si O2和H2Si O3;濾液1用Na OH 溶液沉鈷,過濾后得濾餅2(主要成分為Co(OH)2)和濾液2(主要溶質為Li Cl);濾餅2置于空氣中850 ℃煅燒得到Co3O4;濾液2經碳酸鈉溶液沉鋰,得到濾液3和濾餅3,濾餅3為Li2CO3.

(1)“500 ℃焙燒”后剩余的Si Cl4應先除去,否則水浸時會產生大量煙霧.由此可知,Si Cl4可與水反應,化學方程式為Si Cl4＋3 H2O＝H2Si O3↓＋4 HCl↑(或Si Cl4＋4 H2O＝H4Si O4↓＋4 HCl↑或Si Cl4＋(2＋n)H2O＝Si O2?nH2O↓＋4 HCl).(2)Si—Cl鍵極性更大,易受到極性強的H2O影響,則Si—Cl鍵更易斷裂,因此,Si Cl4比CCl4易水解,選項A 符合題意.Si的原子半徑更大,因此,Si Cl4中的共用電子對更加偏向于Cl,從而導致Si—Cl鍵極性更大,且Si原子更易受到水電離出的OH－進攻,因此,Si Cl4比CCl4易水解,選項B 符合題意.通常鍵能越大,化學鍵越穩(wěn)定且不易斷裂,因此,Si—Cl鍵鍵能更大不能說明Si—Cl更易斷裂,故不能說明Si Cl4比CCl4易水解,選項C 不符合題意.Si原子有3d空軌道,可以接受O 原子的孤對電子,而C 原子沒有d軌道,不能接受O 原子的孤對電子,從而導致Si Cl4比CCl4易水解,選項D 符合題意.故導致Si Cl4比CCl4易水解的因素有A、B、D.

4 以我國航天事業(yè)為命題載體,考查四氯化硅的結構

例4(2023年全國乙卷35,節(jié)選)中國第一輛火星車“祝融號”成功登陸火星.探測發(fā)現(xiàn)火星上存在大量橄欖石礦物(MgxFe2－xSi O4).已知一些物質的熔點數(shù)據(jù)如表2所示.

Na與Si均為第三周期元素,Na Cl熔點明顯高于Si Cl4,原因是_________.分析同族元素的氯化物Si Cl4、Ge Cl4、Sn Cl4熔點變化趨勢及其原因________.Si Cl4的空間結構為_________,其中Si的軌道雜化形式為________.

【思路導引】由表中的數(shù)據(jù)可知,Si Cl4、GeCl4、Sn Cl4熔點變化趨勢為隨著同族元素電子層數(shù)的增多,其熔點依次升高.原因是Si Cl4、GeCl4、Sn Cl4均形成分子晶體,分子晶體的熔點由分子間作用力決定,隨著相對分子質量增大,其分子間作用力依次增大,熔點依次增高.

Na與Si均為第三周期元素,Na Cl熔點明顯高于Si Cl4,原因是鈉的電負性小于硅,氯化鈉為離子晶體,其熔點較高;而Si Cl4為分子晶體,其熔點較低.Si Cl4的空間結構為正四面體,其中Si的價層電子對數(shù)為4,因此Si的軌道雜化形式為sp3.

答案Na的電負性小于Si,Na Cl為離子晶體,而Si Cl4為分子晶體,離子晶體的熔點高于分子晶體;隨著同族元素的電子層數(shù)的增多,其熔點依次升高,其原因是:Si Cl4、Ge Cl4、Sn Cl4均形成分子晶體,分子晶體的熔點由分子間作用力決定,隨著其相對分子質量增大,其分子間作用力增大,分子間作用力越大則其熔點越高;正四面體;sp3.

鏈接練習

設NA為阿伏加德羅常數(shù)的值.工業(yè)上制備高純度硅的反應有

已知:H、Si的電負性依次為2.1、1.8.下列有關說法正確的是( ).

A.①中,30 g氧化劑含極性鍵數(shù)目為NA

B.②中,生成1 g H2時轉移電子數(shù)為NA

C.②和③互為可逆反應

D.②和③的目的是除去粗硅中的雜質

鏈接練習參考答案

D.

(完)