張萌

（中化環(huán)境控股有限公司，北京 110070）

1 引言

按照化工行業(yè)區(qū)分，化工企業(yè)分為石油化工、基礎化工以及化學化纖三大類。化工企業(yè)是社會經濟發(fā)展的基礎，在國民經濟中發(fā)揮著重要作用。隨著社會經濟與生態(tài)和諧可持續(xù)發(fā)展的理念成為各界人士的共識，化工行業(yè)廢水排放和處理受到了相關部門的關注［1］，化工生產企業(yè)各生產工藝產生的廢水稱為化工廢水?；U水種類組成十分復雜且多變，常具有一定毒性，難降解，通過生物體的富集作用，再經食物鏈傳遞給人體，危害極大［2］，其在水體中具有明顯的耗氧性質，易使水質惡化，使用常規(guī)的廢水處理方法較難處理，難以保證其達標排放。因此，應高度重視化工企業(yè)廢水處理技術的研究，系統(tǒng)總結其應用現(xiàn)狀并加以推廣，實現(xiàn)化工產業(yè)與生態(tài)環(huán)境和諧發(fā)展［3］。

2 化工廢水的特征與危害

2.1 化工廢水的基本特征

（1）廢水成分復雜，特別是混合后的廢水副產物多，因化工反應過程常用溶劑類及分子結構環(huán)狀結構較多的有機化合物，相比生活污水，其處理的難度更大。

（2）廢水中污染物濃度高，是原料反應不完全及受反應條件限制必須使用的大量溶劑介質最終進入廢水體系所導致的。這些濃度高的污染物可生化性較差，常會導致常規(guī)廢水處理工藝處理效率大幅降低，出水色度偏高。

（3）廢水含有毒有害物質的可能性更大。石油、精細化工、合成化工行業(yè)生產過程中常采用有毒有害物質作為催化劑等，所以其產生的廢水中難免會含有這類物質，其對微生物、動植物是有毒有害的。如鹵族有機及無機化合物、含硝基的有機化合物，具有抑菌滅菌作用的堿金屬磷酸無機物，以及多種復雜結構組成的分散劑、表面活性劑等。

2.2 化工廢水的危害

工業(yè)廢水未經處理通過地表徑流等方式直接流入自然水體，將對自然生態(tài)造成影響。工業(yè)廢水通過滲透作用擴散到地下水并污染地下水，則有可能會嚴重危害附近居民身體健康。同時，受污染的土壤會間接影響相關農作物的品質，間接危害人體健康?；U水所含物質會影響植物和土壤中微生物的生長，帶來未知危害。持續(xù)產生的工業(yè)廢水還常伴有刺鼻的異味、難聞的惡臭，對周邊空氣質量造成嚴重影響。歸根結底，工業(yè)廢水中的有毒有害物質未經有效處理，最終會通過生物圈各類生物的同化作用殘留在體內，經食物鏈最終到達人體內，對人體造成危害。

3 化工廢水處理常用技術和方法

化工廢水中常含有前端化學生產工藝物料及沾染物，可能包含高濃度污染物的原料、有毒有害催化劑助劑、6 個碳以上組成的長鏈或環(huán)狀有機化合物、高分子有機聚合物，常伴隨有腐蝕性且高鹽等特性，為了實現(xiàn)有效處理、達標排放的目的，須從化工生產前端優(yōu)化生產處理工藝，實現(xiàn)資源化利用，最大限度從源頭減少污染物的產生。同時加強新的工業(yè)廢水處理技術的研究，推進化工廢水處理技術應用。近年來，新的化工廢水處理技術不斷產生，在很多的化工廢水處理中得到運用。另一方面，可根據(jù)化工廢水的化學屬性，基于高級氧化＋BAF 技術、微電解技術、混凝沉淀技術、化學吸附技術、A/O 生化處理技術等工藝技術的基本反應原理，創(chuàng)新性實現(xiàn)穩(wěn)定、工程化條件，最終實現(xiàn)有效處理化工廢水的目標。

3.1 高級氧化＋BAF 技術

高級氧化技術主要有芬頓氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法等［4］，由于生化處理的出水B/C 值低，可生化性差，生化處理的出水需要通過高級氧化技術提升廢水的可生化性，后續(xù)通過生物膜法工藝（BAF 類）實現(xiàn)COD 深度消除。隨著近些年國家對廢水處理的排放標準要求越來越高，高級氧化技術歷經近40 年的發(fā)展，逐步從某一類化工廢水處理應用向更廣泛的應用轉變。其基本原理主要是形成微觀條件下的強電勢差，形成諸如氧化性很強的羥基自由基（·OH），從分子層面將大多數(shù)有機污染物有效分解，直至徹底地轉化為易生物降解的小分子有機物。這些高級氧化技術所具備的特性與優(yōu)勢，普遍受到國內各大環(huán)保企業(yè)的關注，幾乎覆蓋所有化工廢水的處理項目，行業(yè)內更多關注不同類型化工廢水的應用效果與差異化工藝設計參數(shù)。臭氧氧化技術是以增強臭氧的氧化性能、提高臭氧的利用效率為目的的新型水處理技術。針對不同廢水特性篩選特定的催化劑，目的是降低反應活化能，縮短反應時間，提升反應效率。此過程中會產生具有極高氧化還原電位的羥基自由基，從而達到深度氧化、最大限度地去除有機污染物的目的。

曝氣生物濾池（BAF）［5］是近年來開發(fā)出的一種在污水處理中常用的生物膜法工藝，該污水處理工藝在歐美和日本廣為流行，通過使用有效粒徑2～5 mm 的破碎巖多孔濾料，集生物氧化和截留懸浮固體于一體，其具備生物接觸氧化法和過濾工藝的優(yōu)點，同時節(jié)省了后續(xù)沉淀泥水分離工藝（如二沉池等）。此項處理工藝具有容積負荷比較高，同時比同類反應工藝有機負荷也較高的優(yōu)勢，其工藝設計緊湊，占地面積小，進一步降低了基建投資費用，多孔濾料微觀結構和較高的堆積深度保證了氧傳輸效率的大幅提升，保證了其出水水質穩(wěn)定達標的應用效果。該工藝可以實現(xiàn)BOD5、懸浮物和NH3－N 的高效去除，可以用在污水二級處理，也可以用于深度處理中水回用等場景。

通過高級氧化技術，可將大分子物質污染物轉化為小分子物質，同時為了降低處理成本，可以將高級氧化技術與BAF 技術結合應用。選用BAF 和高級氧化技術相結合的工藝對煤化工廢水［6］、精細化工廢水、工業(yè)集中園區(qū)廢水處理，都實現(xiàn)了實際工程的穩(wěn)定運營。

3.2 微電解技術

化工廢水處理中存在污染物難去除的問題，無論是從實驗室層面，還是中試乃至工程化應用上，都可以通過分析現(xiàn)場條件后應用微電解技術解決。微電解技術工藝緊湊，處理成本比較低且具有較好的處理效果［7］。廢水微電解處理法是指應用電解的原理，在外電場作用下，陽極失去電子發(fā)生氧化反應，陰極獲得電子發(fā)生還原反應，使廢水中污染物通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應，轉化成為無害物質以實現(xiàn)廢水凈化的方法。科學地選擇電極材質及材料結構，在電解槽內將難降解大分子有毒化合物逐漸轉化為易降解小分子低毒性的化合物。電解槽按極板連接電源方式分單極性和雙極性兩種。通電后，廢水流經電解槽，作為電解液，在陽極和陰極分別發(fā)生氧化與還原反應，最終實現(xiàn)化工廢水中污染物去除的過程。

3.3 混凝沉淀技術

混凝沉淀的工藝是通過混凝、絮凝、沉淀過程去除廢水中懸浮物、膠體成分、高分子有機物、部分難降解有機物、總磷、重金屬離子等。在混凝沉淀過程中，鐵鹽和鋁鹽常作為無機混凝劑，如FeCl3，F(xiàn)eSO4，AlSO4，PAC，F(xiàn)eSO4等［8］。在進水或二沉池出水懸浮固體濃度較大，特別是經過生化出水總磷濃度較大時，將混凝沉淀工藝應用在后續(xù)三級處理系統(tǒng)進行除磷時較適合?；旌鲜腔炷氖滓魂P，通過提供足夠的混合攪拌力，使混凝劑與廢水中不溶性物質充分混合擴散，改變不溶物質表面電荷分步實現(xiàn)脫穩(wěn)，由于表面電荷正負相吸的物理作用，再進一步實現(xiàn)凝聚，宏觀表現(xiàn)為形成肉眼可見的絮狀物。絮凝反應是使具有凝聚性的顆粒經過多次相互接觸碰撞后形成大而堅實的絮粒，并保證絮粒具有良好的沉降性能。

3.4 活性炭吸附技術

活性炭吸附技術普遍應用在化工廢水處理中，主要是去除常規(guī)生化法、高級氧化法所不能去除的某些溶解性有機物［9］。活性炭吸附技術最開始是應用在工業(yè)生產工藝上，特別是針對傳統(tǒng)廢水處理工藝以及近些年快速發(fā)展的高級氧化技術也無法根本解決、去除的難處理污染物，其成分包括合成染料、表面活性劑、酚醛類、苯及多環(huán)類、含氯有機物、農藥中間體和石油化工中間產物及產品等?；钚蕴烤哂形⒂^多孔結構，具備極高效的吸附性能，因此活性炭吸附成為化工廢水處理關鍵工藝，但活性炭吸附法投資成本也較大，需額外再增加一次動力提升，且活性炭消耗、再生等問題都會直接影響工業(yè)污水處理成本以及操作難度［10］。

3.5 超聲波技術

化工廢水中有些成分依靠一般的廢水處理工藝不能夠將其降解，而超聲波技術可以將這些成分分解掉，它主要是依靠自身產生的超聲波來使水體和超聲波產生共振的原理，達到分解的效果。這個過程中，廢水中的氣泡會在極短距離內產生振蕩，并且泡沫附近的很小空隙內會產生高溫、高壓、自由基、強撞擊等反應，從而進行生物降解。超聲波技術能夠針對污染物水質的差異調節(jié)頻率的高低，以得到更好的處理效果，并且能夠和其他化工廢水工藝技術結合使用。

3.6 厭氧、缺氧、好氧生化處理技術

在傳統(tǒng)的活性污泥法基礎上，伴隨著人們對于活性污泥法反應機理研究的深入，演變出厭氧、缺氧、好氧（A2O）組合工藝，并以此工藝技術核心生化反應模型為基礎，衍生出許多不同組合形態(tài)的工藝技術。主要分3 個工藝過程，第一步為厭氧工藝過程（Anaerobic，A），第二步為缺氧工藝過程（Anoxia，A），第三步為好氧工藝過程（Oxic，O）?；U水常設計流程較長的預處理工藝，目的是將生產過程中產生的廢水經過如隔油、沉淀、氣浮、汽提、混凝、中和、調溫等物理或化學處理過程，實現(xiàn)化工廢水符合生化處理，即滿足進入?yún)捬?、缺氧、好氧生化處理工藝的基本條件要求。厭氧階段的主要目的是通過聚磷菌厭氧條件釋放磷酸鹽而為后續(xù)好氧階段更有效去除水中的總磷而設計，化工廢水通常會將厭氧工藝的停留時間延長，其不僅是發(fā)揮除磷的作用，更主要是通過形成厭氧環(huán)境以厭氧古菌類為優(yōu)勢生長菌群，有利于大分子、抑制性或有毒性的大分子有機物的分解，降低對后續(xù)生化處理工藝的影響。缺氧工藝階段主要目的是利用缺氧環(huán)境，通過補充有機碳源或分布進水方式、好氧末端硝化液回流，培養(yǎng)優(yōu)勢的反硝化菌，有利于廢水總氮的去除。好氧工藝階段實現(xiàn)主要污染物的高效率去除，通過活性污泥自身同化作用及硝化作用、聚磷菌的超量吸附等最終實現(xiàn)出水化學需氧量、氨氮、總磷、總氮及懸浮物的高效率去除。厭氧、缺氧、好氧生化處理技術主要是應用在市政污水處理廠，是主流處理工藝，基于來水水質不同及場地、成本壓控等需要有許多變型組合，實踐證明，其在市政污水處理上起到了重要作用。厭氧、缺氧、好氧生化處理技術同樣也是作為化工廢水中污染物去除的主要工藝，對其應用研究也廣受關注。關注重點在于不同類型的化工廢水，厭氧、缺氧、好氧工藝技術的工藝設計參數(shù)及運營控制參數(shù)都需要進行針對性的調整與優(yōu)化，但是考慮到化工廢水多樣與復雜多變性，至今未形成按化工廢水大類去細化的國家規(guī)范或設計參數(shù)總結，這也將是后續(xù)化工廢水處理需重點關注的方向。

4 化工廢水處理技術的實際應用

4.1 氨氮廢水處理

氨氮是化工廢水的常見污染物成分，在化工企業(yè)中尤以焦化廠、精細化工廠及煤化工廢水中的氨氮較難去除，該類化工廢水中富含抑制氨氮生化法去除核心的硝化細菌物質，導致常規(guī)生化處理工藝很難實現(xiàn)氨氮的有效去除。將上述幾種主要技術組合，特別是加強缺氧段對抑制性物質的分解作用，可保證厭氧—好氧工藝（A/O 工藝）技術對氨氮的生物降解效果。

首先，通過混凝沉淀技術實現(xiàn)將廢水中對硝化細菌有抑制的物質（如一些重金屬、硫化物等特征污染物）分離并單獨處理，為后續(xù)A/O 工藝能有效生物降解氨氮提供良好的反應條件。

其次，強化A/O 技術應用，通過延長停留時間、提升更充分的反應條件并穩(wěn)定有效生物量，實現(xiàn)常見的生化處理工藝較難實現(xiàn)的對抑制性有機物（如有機胺類、醛類）的分解與改性，同時將大分子物質轉化為小分子物質，不溶性有機物分解為可溶性有機物。有利于好氧階段對可生化有機污染物的快速降解，并為末端硝化細菌提供低生化需氧量的適宜生長條件，提升硝化細菌在菌膠團內優(yōu)勢生長比例，維持高氨氮處理負荷穩(wěn)定，最終實現(xiàn)高濃度氨氮廢水的穩(wěn)定達標處理目標。

4.2 丙二醇廢水處理

丙二醇化工廢水主要采用電化學技術和活性炭吸附技術。丙二醇廢水處理的技術路線是將丙二醇廢水引入特定的反應器，通過電極形成氧化還原電位差，實現(xiàn)轉化和分解廢水中的丙二醇的目的。由于電化學反應不能完全徹底進行，可通過活性炭吸附技術實現(xiàn)剩余部分丙二醇的有效去除，減少其對環(huán)境的影響。

4.3 油氣廢水處理

聲化學技術可用于處理油氣廢水。聲化學技術的基本應用機理是超聲波能產生高溫高壓，促進廢水中物質的化學反應，提高現(xiàn)場廢水的實際轉化效果。空化效應主要是指在超聲波檢測技術的工作循環(huán)波動下，實際內部流體介質的壓縮和松弛產生泡沫，隨著停留時間的延長，可以在短時間內形成一定的瞬時壓力并使溫度升高，以消除化工廢水的污染。先進的聲學和化學技術可以在工業(yè)廢水處理中取得比化學工業(yè)中的一些技術更好的處理效果。

5 結語

水資源是人們進行生活和生產的基礎，為了減少化工生產對水資源的污染破壞，應重點關注和加強化工廢水處理技術的組合與應用，提升化工廢水技術應用效率。常見的化工廢水處理技術主要有高級氧化＋BAF 技術、微電解技術、混凝沉淀技術、化學吸附技術、A/O 生化處理技術等，其都可以實現(xiàn)對化工廢水的高效穩(wěn)定處理，提高化工廢水技術的應用效益，從根源上減少化工企業(yè)污染物排放總量。在處理化工廢水過程中，按照化工行業(yè)不同類別系統(tǒng)總結化工廢水處理技術的行業(yè)實際參數(shù)設定，依據(jù)化工廢水的特性更需要對特征污染物（TOC、氟化物等）的去除過程與效率進行分析，使化工廢水的處理技術能夠滿足行業(yè)發(fā)展需要，為保護良好的生態(tài)環(huán)境作出貢獻。