黃 亮，馮鑫霓，楊 琴，吳建發(fā)，楊學鋒，黃 山

（1.油氣藏地質及開發(fā)工程全國重點實驗室（成都理工大學），四川成都 610059；2.成都理工大學能源學院，四川成都 610059；3.中國石油西南油氣田分公司頁巖氣研究院，四川成都 610051）

四川盆地頁巖氣資源豐富，其中埋藏深度大于3 500 m 的超壓深層頁巖儲層具備年產300×108m3頁巖氣的能力，是頁巖氣未來產能增長的重要領域[1-2]。與中深層頁巖相比，深層頁巖在巖石組成、孔隙結構、流體賦存和溫度壓力條件等方面存在顯著差異[3]。受工程技術的限制，埋藏深度3 500～4 000 m 的頁巖氣尚未實現大規(guī)模商業(yè)化開采[4]。明確深層頁巖納米孔隙中氣體微觀賦存特征，有助于指導深層頁巖氣資源評估和開發(fā)設計[5-6]。頁巖氣主要以游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)賦存于復雜孔隙空間[7-8]。室內試驗是研究頁巖氣賦存的重要手段，多位學者基于等溫吸附試驗探究了頁巖氣吸附規(guī)律。李倩文等人[9]在0～20 MPa 壓力范圍內量化了頁巖氣不同賦存狀態(tài)的含量，并建立了頁巖氣賦存狀態(tài)動態(tài)演化模型。唐鑫等人[10]基于等溫吸附試驗，在壓力0～10 MPa、溫度303.15～363.15 K 條件下探究了龍馬溪組頁巖孔隙結構中甲烷的賦存特征。紀文明等人[11]采用靜態(tài)容積法，測定了頁巖在壓力0～11 MPa、溫度20～100 ℃條件下的氣體吸附規(guī)律?；诘葴匚皆囼炋骄宽搸r氣吸附規(guī)律已較為成熟，但受試驗設備條件限制，無法進行深層頁巖儲層高溫高壓條件試驗。

相比室內吸附試驗，分子模擬可以基于實際深層頁巖儲層高溫高壓條件開展，且能夠揭示頁巖氣不同狀態(tài)的賦存機理。石鈺等人[12]采用分子模擬方法，揭示了多組分氣體在頁巖干酪根中的競爭吸附特征。黃亮等人[13-15]基于分子模擬方法，揭示了有機質類型和熱成熟演化對甲烷/二氧化碳多組分吸附的控制機理，并闡明了干酪根吸附-膨脹耦合機理。方镕慧等人[16]模擬研究了溫度-壓力耦合作用下的頁巖氣吸附規(guī)律，對比了不同地質模型下的吸附特征差異。此外，頁巖有機質是氣體賦存的主要介質，多位學者對不同類型的有機質分子模型進行了研究[17-20]，但主要針對油頁巖有機質和中深層頁巖有機質，其對川南地區(qū)深層頁巖儲層有機質的適用性有待驗證。目前，基于深層頁巖有機質分子模型開展高溫高壓下頁巖氣賦存相關模擬的研究尚未見到報道，深層頁巖氣微觀賦存機理有待明確。

為此，筆者基于龍馬溪組深層頁巖干酪根結構單元，采用切割法和疊合法相結合的方法，構建了干酪根三維納米孔隙模型；采用耦合分子動力學算法和巨正則蒙特卡洛算法，開展了高溫高壓條件下甲烷賦存模擬，分析了不同因素對甲烷賦存量的影響規(guī)律；探討了甲烷在納米孔隙中的賦存機理，揭示了甲烷微觀分布特征、甲烷-壁面微觀作用特征及甲烷優(yōu)先吸附位。

1 孔隙模型構建及吸附特征

1.1 干酪根納米孔隙分子模型構建

筆者先前通過有機地球化學測試表征并構建了川南瀘州區(qū)塊深層頁巖龍馬溪組干酪根的分子結構模型，干酪根三維基質結構密度及狹縫狀孔隙中甲烷等溫吸附曲線與試驗結果吻合較好[13]?；谙惹皹嫿ǖ凝堮R溪組干酪根基質結構，構建深層頁巖干酪根不同形狀和孔徑的納米孔隙分子模型。

首先，將龍馬溪組干酪根三維基質結構模型沿z方向擴展1 倍，擴展后的干酪根基質模型如圖1（a）所示，其模型尺寸為3.27 nm×3.27 nm×6.54 nm。然后，采用切除法在擴展干酪根基質模型中心分別創(chuàng)建狹縫狀孔隙和圓管狀孔隙：在基質模型中心切除基質塊體，形成狹縫狀孔隙（見圖1（b））；在基質模型中心選定球心和半徑，沿x方向不斷移動球心并切除球體，形成圓管狀孔隙（見圖1（c））。切除法會導致干酪根形成部分斷鍵，自動補氫飽和并刪除結構中多余的氫原子。

圖1 干酪根納米孔隙模型及構建流程Fig.1 Kerogen nanopore model and construction process

為研究孔隙尺寸對頁巖氣賦存行為的影響，需構建不同孔徑的干酪根納米孔隙模型。切除法會在干酪根模型中形成不同厚度的基質孔壁，干擾孔徑的影響規(guī)律。為消除基質孔壁厚度的影響，采用疊合法構建不同狹縫孔徑的干酪根納米孔隙模型。疊合法基于切除法中的干酪根基質塊體（見圖1（d）），將其在z 方向疊合形成狹縫狀孔隙，通過調整基質塊體的距離，形成不同孔徑的狹縫狀孔隙模型（見圖1（e））。研究構建了4 種狹縫孔徑的干酪根納米孔隙模型，狹縫孔徑分別為2.5，3.0，4.0 和6.0 nm，各干酪根模型的基質部分相同。

1.2 甲烷吸附特征

基于LAMMPS 分子模擬程序，開展干酪根孔隙中甲烷賦存模擬。干酪根分子模型用CVFF 力場[21]描述，甲烷分子用TraPPE 聯合原子力場[22]描述，不同原子間的非鍵相互作用采用L-J 12-6 勢能函數描述。

采用巨正則蒙特卡洛和分子動力學耦合的方法（GCMC-MD 方法）模擬甲烷賦存平衡。GCMC-MD耦合模擬由10 000 個MD 步和2 500 個GCMC 交換步循環(huán)迭代構成，循環(huán)迭代直到體系的溫度、能量項及甲烷分子數達到平衡。模擬在正則系綜下開展，溫度由Nosé-Hoover 法[23]控制；干酪根納米孔隙結構在模擬中保持固定，甲烷可自由運動；模擬體系采用周期性邊界條件，截斷半徑為1.40 nm；模擬時間步長為1 fs。

甲烷賦存模擬中體系壓力由輸入的化學勢確定，化學勢與壓力的關系見文獻[24]。賦存平衡后，對孔隙模型中的甲烷分子數開展系綜平均得到甲烷總氣體量，其標準誤差小于5%。甲烷過剩吸著量由總氣體量轉換得到：

式中：ne為過剩吸著量，mmol/g；nt為總氣體量，mmol/g；ρ為甲烷氣體的體相密度，g/cm3；Vp為模型中甲烷的可接觸孔隙體積，mmol·cm3/g2。

2 甲烷賦存量的影響因素分析

甲烷賦存量受壓力、溫度、孔徑大小和孔隙形狀等因素的影響，采用GCMC-MD 耦合方法，模擬干酪根孔隙中甲烷在深層高溫高壓下的賦存平衡，對比分析不同條件下的甲烷總氣體量和過剩吸著量，以明確甲烷的微觀賦存規(guī)律[25]。

2.1 壓力和溫度

基于切割法構建孔徑為2.0 nm 的干酪根狹縫孔模型，開展溫度為90，120，150 ℃和壓力0～90 MPa下的甲烷賦存模擬，甲烷在干酪根孔隙中的吸附曲線如圖2 所示。從圖2 可見，隨著溫度升高，干酪根中甲烷總氣體量在研究壓力范圍內單調降低（見圖2（a））。甲烷總氣體量包括孔隙表面的吸附氣、孔隙中間的游離氣以及干酪根基質內的溶解氣。高溫下甲烷分子運動加劇，當甲烷分子之間的相互作用強度降低時，甲烷體相密度減小，游離氣量降低；當甲烷分子與孔壁分子的相互作用強度降低時，甲烷逃離干酪根外表面和超微孔內部束縛的能力增強，吸附氣量和溶解氣量降低。

圖2 不同溫度下干酪根孔隙的甲烷吸著量曲線Fig.2 Methane sorption curves of kerogen model at different temperatures

過剩吸著量反映絕對吸附氣和溶解氣相比對應空隙空間內游離氣多余的氣體附著量，受氣體分子與孔壁分子的相互作用強度控制。隨壓力升高，不同溫度下甲烷過剩吸著量差值呈先增大后減小的趨勢（見圖2（b））。壓力較低時，甲烷過剩吸著量在不同溫度下的差異較小。這是因為低壓下干酪根表面和超微孔隙內吸著空位豐富，氣體優(yōu)先以吸附和溶解狀態(tài)賦存，甲烷與壁面的相互作用強度較大，導致溫度對吸著氣體逃逸能力的影響較小。高壓條件下，干酪根模型中大部分吸著空位被充填，壁面分子與空位外側甲烷分子的相互作用強度較低，溫度對其影響程度接近于對體相游離氣的影響程度。因此，干酪根模型中絕對吸著量和游離氣量的下降幅度相近，使過剩吸著量基本不受溫度影響。深層高壓下，溫度升高造成的總氣體減小量由絕對吸著減小量和游離氣減小量等額貢獻。

與伊利石孔隙中溫度的影響類似[24]，干酪根中甲烷過剩吸著量在壓力約為20 MPa 時達到最大，且最大過剩吸著量對應的壓力隨溫度降低而略微降低。隨著壓力升高，甲烷絕對吸著氣量逐漸增加。低壓下，由于吸著空位較多，絕對吸著氣量增加速度大于游離氣量增加速度，使過剩吸著氣量逐漸增加。壓力約為20 MPa 時，絕對吸著氣量與游離氣量的增加速度差異達到最大；隨著壓力繼續(xù)升高，由于吸著空位逐漸趨于飽和，絕對吸著氣量增加速度小于游離氣量增加速度，導致過剩吸著氣量逐漸減小。低溫條件下，甲烷分子與孔壁分子的相互作用強度更大，絕對吸著氣量增加速度在更低壓力下達到最大。

2.2 孔徑影響

在溫度120 ℃、壓力分別為17.1 和89.2 MPa 條件下，開展了干酪根中甲烷賦存分子模擬，對比孔徑范圍2.5～6.0 nm 干酪根的甲烷吸著量（見圖3）。

圖3 不同干酪根孔徑的甲烷吸著量Fig.3 Methane sorption capacity under different kerogen pore sizes

從圖3 可以看出，隨著干酪根孔徑增加，甲烷總氣體量逐漸增加，而過剩吸著量無明顯變化規(guī)律[26]。在相同溫度和壓力條件下，甲烷體相密度不變，孔徑增大使體相賦存空間增大，導致甲烷游離氣量增加。干酪根介孔孔徑范圍2.5～6.0 nm 條件下，吸著氣量基本不受干酪根孔徑的影響，孔徑增大造成的總氣體量增加主要由游離氣貢獻。

相比中深層頁巖儲層壓力（17.1 MPa）條件，深層高壓（89.2 MPa）條件下的甲烷總氣體量更大，過剩吸著量更小。壓力由17.1 MPa 增大至89.2 MPa，干酪根納米孔隙中甲烷游離氣的增加幅度大于吸著氣，導致吸著氣在總氣體量中的占比減小。

2.3 孔隙形狀影響

干酪根孔隙的形狀不僅影響孔隙的容積和表面積，還影響孔隙壁面與氣體分子的相互作用強度，進而影響氣體賦存特征[27]，筆者基于干酪根中最基本的圓管孔和狹縫孔分析孔隙形狀對甲烷賦存量的影響規(guī)律。甲烷賦存量可以以mmol/m2、mmol/m3和mmol/g 等多種單位表示。溫度120 ℃條件下，不同賦存量單位下甲烷在不同孔隙結構（形狀和孔徑）干酪根中的賦存量如圖4 所示。從圖4 可以看出，甲烷賦存量單位對干酪根孔隙中甲烷的賦存規(guī)律具有顯著影響。賦存量單位為mmol/m2時，不同孔隙形狀下甲烷總氣體量受孔徑的影響（見圖4（a））；賦存量單位為mmol/m3時，不同孔隙形狀下甲烷過剩吸著量受孔徑和壓力的影響（見圖4（d））；賦存量單位為mmol/g 時，不同孔隙形狀下甲烷過剩吸著量受孔隙容積和表面積的影響（見圖4（f））。因此，為分析孔隙形狀對甲烷賦存的影響規(guī)律，需針對特定的甲烷賦存狀態(tài)采用不同的賦存量單位。

圖4 不同賦存量單位下孔隙結構的甲烷吸著量Fig.4 Methane sorption capacity under different occurrence units and pore structures

干酪根孔隙中的甲烷總氣體量受甲烷分子間相互作用以及甲烷分子與孔壁分子間相互作用共同控制，對比總氣體量需要同時考慮不同形狀孔隙容積和表面積的差異，因此單位宜采用mmol/g。干酪根孔隙中的甲烷過剩吸著量主要受甲烷分子與孔壁分子間相互作用控制，過剩吸著量單位宜采用mmol/m2，以消除不同形狀孔隙表面積不同的影響。由圖4（e）和圖4（b）可以看出，干酪根狹縫孔中甲烷總氣體量大于對應的圓管孔，而狹縫孔中甲烷過剩吸著量小于對應的圓管孔，孔隙形狀對甲烷賦存量的影響規(guī)律在研究的孔徑和壓力下類似。單位質量干酪根模型中，相比圓管孔，狹縫孔的容積和表面積更大，促成更大的甲烷氣體量。相同干酪根孔隙表面積下，相比狹縫孔，圓管孔的孔壁與甲烷分子的相互作用強度更大，造成甲烷過剩吸著量更大。

3 甲烷微觀賦存機理研究

3.1 甲烷微觀分布特征

在壓力89.2 MPa、溫度分別為90，120 和150 ℃條件下，通過分子模擬得到孔徑為2.0 nm 的干酪根的甲烷密度剖面和吸附相密度（見圖5）。從圖5（a）可以看出：孔徑為2.0 nm 的干酪根狹縫孔隙中存在多個甲烷密度峰，其中靠近狹縫壁面的第1 密度峰最為明顯，其密度遠大于對應溫度和壓力的NIST體相結果，可被識別為甲烷吸附層；第2 密度峰的密度略大于對應的NIST 體相結果，可被識別為過渡層[22]；孔隙中央區(qū)域第3 密度峰的密度接近于NIST體相結果，可被識別為甲烷游離相。此外，干酪根基質內部還存在密集分布的甲烷密度峰，其密度遠低于NIST 體相結果，可被識別為甲烷溶解相。

圖5 不同溫度下甲烷密度剖面和吸附相密度Fig.5 Methane density profile and adsorption phase density at different temperatures

在深層高壓條件下（89.2 MPa），隨溫度升高，干酪根狹縫孔隙中甲烷第1 密度峰、第2 密度峰和第3 密度峰的密度單調下降。其中，吸附層密度和游離相密度的下降幅度接近，其主要原因是高壓下甲烷過剩吸著量受溫度影響不明顯。此外，不同溫度下干酪根基質內部的甲烷溶解相密度差異較小，溫度升高對甲烷溶解相的影響不明顯。

在溫度120 ℃、壓力89.2 MPa 條件下，通過分子模擬對比孔徑范圍2.5～6.0 nm 干酪根的甲烷密度剖面和吸附相密度，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出：隨著介孔孔徑增大，狹縫孔隙內2 個壁面對甲烷分子的耦合相互作用減弱，狹縫孔壁面主要為單層吸附，孔徑為2.0 nm 狹縫孔壁面的過渡層趨于退化或消失；在研究的介孔孔徑范圍內，不同孔徑下甲烷吸附相密度無明顯差異。

圖6 不同孔徑下甲烷密度剖面和吸附相密度Fig.6 Methane density profile and adsorption phase density at different pore sizes

3.2 甲烷-壁面微觀作用特征

干酪根孔隙模型中，甲烷分子與孔壁分子之間存在非鍵相互作用，總相互作用能為模型中所有甲烷分子與孔壁分子的相互作用能之和，受甲烷分子數量影響。比作用能是孔壁分子與單個甲烷分子的平均相互作用能，可反映甲烷與孔壁的平均作用強度。作用能為負，代表組分間相互吸引；作用能為正，代表組分間相互排斥。圖7（a）為甲烷-孔壁在不同壓力下的總作用能和比作用能，均為負值，表明甲烷分子和孔壁分子相互吸引；隨著壓力升高，總作用能絕對值單調增大，比作用能絕對值呈減小趨勢。壓力低于20 MPa 時，總作用能和比作用能急劇變化；壓力大于20 MPa 時，總作用能近似呈線性增加，比作用能降低幅度變小。甲烷分子優(yōu)先吸附于孔壁的高能位點，壓力升高使甲烷分子數增多，甲烷逐漸在較低能量位點吸附?？妆谏系奈轿稽c由高能到低能逐步被占據，使比作用能降低，而甲烷吸附分子數逐步增多使總作用能增大。深層高壓下，甲烷吸附相趨于飽和，壓力升高主要增加游離相中甲烷分子數。

圖7 甲烷-孔壁的總作用能和比作用能Fig.7 Total action energy and specific action energy of methane and pore wall

圖7（b）為不同溫度下甲烷-孔壁間的總作用能和比作用能（壓力約90 MPa）。隨著溫度升高，總作用能絕對值呈減小趨勢，主要是因為孔隙中甲烷總氣體量隨溫度升高而逐漸減?。ㄒ妶D2（a））；不同溫度下比作用能的差異較小，甲烷與孔壁的平均作用強度變化較小，這是由于高壓下溫度升高，使孔隙中吸附相氣體數量和游離相氣體數量近似同步減少（見圖5（b））。

圖7（c）為不同孔徑下甲烷-孔壁的總作用能和比作用能。在孔徑2.5 nm 干酪根狹縫孔隙中，兩側孔壁對孔隙內甲烷分子具有較強的耦合作用，使總作用能絕對值較大。在更大孔徑下，孔壁的耦合作用消失，孔隙中央游離相中甲烷分子增多對總作用能的貢獻較小，導致總作用能變化較小。隨著孔徑增大，比作用能近似呈線性下降，游離相甲烷分子增多，使甲烷與孔壁的平均作用強度降低。

圖7（d）為不同孔隙形狀下的總作用能和比作用能。在相同孔徑下，狹縫孔內總作用能的絕對值大于圓管孔，這是由于狹縫孔模型中孔隙表面積更大，甲烷賦存量更大。相比狹縫孔模型，圓管孔內比作用能的絕對值更大，甲烷分子與圓管孔壁的平均相互作用強度更大。

3.3 甲烷優(yōu)先吸附位

干酪根具有多種不同類型的基團，不同基團對甲烷的親和性存在差異。在溫度120 ℃、壓力89.2 MPa條件下，通過分子模擬計算得到甲烷分子與干酪根上不同基團的徑向分布函數（見圖8），分析甲烷在干酪根結構中的優(yōu)先吸附位點。徑向分布函數曲線中第一個作用峰的高度可以反映兩粒子間親和性的強弱，作用峰的高度越大，親和性越強。由圖8（a）可知，干酪根中含硫基團是甲烷分子的優(yōu)先吸附位點。另外，甲烷分子與干酪根中含氧和含氮基團在0.345 nm 處具有明顯的作用峰，表明含氧和含氮基團對甲烷的潛在親和性較強。為明確干酪根中甲烷的優(yōu)先吸附位點，分別計算了甲烷分子與不同含氧、含氮和含硫基團的徑向分布函數曲線（見圖8（b）—（d））。由圖8（b）—（d）可知，含硫基團中的噻吩是甲烷分子在干酪根中的優(yōu)先吸附位點，含氧基團中的羥基對甲烷分子的親和性較強，含氮基團中無明顯的甲烷優(yōu)先吸附位點。

圖8 甲烷分子與干酪根不同類型基團的徑向分布函數特征曲線Fig.8 Characteristic curves of radial distribution functions of methane molecules and different types of kerogen groups

干酪根二維結構單元和三維結構模型中甲烷的優(yōu)先吸附基團分布如圖9 和圖10 所示。由圖9 和圖10 可以看出干酪根狹縫孔隙表面和基質內部均分布大量的甲烷優(yōu)先吸附位點，甲烷分子既能以吸附相狀態(tài)賦存于孔隙表面，也能以溶解相狀態(tài)賦存于干酪根基質內部。

圖9 干酪根結構單元中甲烷優(yōu)先吸附基團Fig.9 Preferential adsorption groups for methane in kerogen structural units

圖10 孔徑2.0 nm 的干酪根三維狹縫孔模型中甲烷優(yōu)先吸附基團Fig.10 Preferential adsorption groups for methane in 3D slit-like pore model of kerogen with a pore size of2.0 nm

4 結論

1）深層高壓下溫度升高造成甲烷絕對吸著量和游離氣量等額減小，這與前人的研究結果相吻合。相比中深層壓力，深層頁巖高壓下甲烷總氣體量更大，過剩吸著量更小，吸著氣在總氣體量中的占比更小。

2）干酪根介孔孔徑增加使游離相體積增加，造成總氣體量增大，游離相甲烷分子增多使甲烷與孔壁的平均作用強度降低。

3）干酪根中甲烷總氣體量單位宜采用單位質量單位，過剩吸著量單位宜采用單位表面積單位，孔隙形狀對甲烷賦存量的影響規(guī)律在研究孔徑和壓力下類似。

4）研究的干酪根結構中，含硫基團中的噻吩是甲烷分子的優(yōu)先吸附位點，含氧基團中的羥基對甲烷分子的親和性較強，含氮基團中無明顯的甲烷優(yōu)先吸附位點。