陽 洋 高德喜 柳佳建 饒明軍 羅 駿

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083)

赤泥是氧化鋁工業(yè)產(chǎn)出的大宗固體廢渣,堿性強(qiáng)、鹽度高、賦存礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜,直接利用困難。全球近80%的赤泥采用筑壩堆存的方式處置,占用大量土地資源,危害周邊環(huán)境[1-3]。近年來,我國從幾內(nèi)亞等國大量進(jìn)口三水鋁石型鋁土礦[4],該類礦石普遍采用低溫拜耳法生產(chǎn),產(chǎn)出的赤泥不同于傳統(tǒng)一水鋁石型拜耳法赤泥,鐵、鋁、硅含量高(合計(jì)達(dá)90%以上,以氧化物計(jì)),對該類赤泥中有價組分的綜合回收對我國赤泥資源化利用具有重要意義。

赤泥中鐵含量一般在14%～45%之間,是當(dāng)前主要回收的有價金屬,同時鐵的分離對赤泥中其他有價元素的回收較為關(guān)鍵[5-6]。從赤泥中回收鐵的方法主要有磁選法、重選法、還原焙燒—磁選法、熔煉法等。由于赤泥粒度細(xì)、脈石礦物與鐵礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜,物理分選難以實(shí)現(xiàn)鐵和其他礦物的高效分離,現(xiàn)有氧化鋁企業(yè)一般通過物理分選回收20%～40%的鐵[7]。還原熔煉法可高效回收赤泥中鐵,但該法反應(yīng)溫度高(>1 400 ℃),能耗大[8]。磁化焙燒—磁選法焙燒溫度較低(450～900 ℃),所得鐵精礦中鐵品位達(dá)到55%～65%,可作為煉鐵原料使用[9-10]。還原焙燒—磁選工藝的反應(yīng)溫度一般在1 000～1 150 ℃,所得產(chǎn)品為直接還原鐵粉,但該法在處理鐵含量較低的赤泥時,一般需加入鈉鹽等添加劑強(qiáng)化金屬鐵的聚集長大過程,以改善后續(xù)磁選分離效果[11-12]。

赤泥中鋁的回收方法主要有高壓水化法、亞熔鹽法、鈣化-碳化法及酸浸法等。高壓水化法是在高溫(280～300 ℃)、高壓和高堿濃度(Na2Ok325～500 g/L)條件下浸出赤泥,鈉和鋁的浸出率分別達(dá)到98%和70%[13]。所得鋁酸鈉溶液中αk(12～14,指Na2Ok與Al2O3分子比)遠(yuǎn)高于拜耳法生產(chǎn)過程得到的鋁酸鈉溶液中αk(2.8～3.2),難以直接返回拜耳法生產(chǎn)流程。亞熔鹽法[14]采用高濃度的堿液(NaOH濃度50%～70%)與一定量石灰混合,在180～240 ℃溫度下將赤泥中的沸石轉(zhuǎn)型成硅酸鈣鈉和鈣鐵榴石,鋁的浸出率達(dá)到88%以上,但該法也不能解決所得鋁酸鈉溶液αk高的問題。鈣化-碳化法[15]首先將石灰/赤泥混合物在120 ℃左右反應(yīng)2 h,使赤泥中的沸石向水鈣鋁榴石轉(zhuǎn)型,此時堿脫除率達(dá)95%以上;再將水鈣鋁榴石進(jìn)行碳酸化分解,經(jīng)多段循環(huán)作業(yè)可將鋁浸出率提高至75%。酸浸法[16]能將鋁幾乎全部浸出,但同時也會浸出鐵、鈦等組分,后續(xù)分級提取流程較多,且酸性廢水難以處理,易造成二次污染。

赤泥中硅質(zhì)組分的回收利用主要集中在制備建材、硅肥和重金屬離子吸附。利用赤泥中的硅質(zhì)組分制備建材易出現(xiàn)泛堿現(xiàn)象[17-18];制備硅肥也需對赤泥進(jìn)行脫堿處理,同時產(chǎn)品的過濾效率還受赤泥粒度影響[19]。利用赤泥中鈣霞石組分可以吸附重金屬陽離子,對赤泥進(jìn)行改性處理后促進(jìn)水化產(chǎn)物C—S—H的生成,可增強(qiáng)其固定重金屬離子的能力。

還原焙燒—磁選能有效分離赤泥中鐵,鋁、硅、鈉等富集于脫鐵產(chǎn)物中。在還原過程中加入的鈉鹽可活化赤泥中的硅鋁物相,為二者的回收提供了條件。但是,對脫鐵產(chǎn)物直接酸浸,部分硅以硅膠的形式析出,阻礙其他組分浸出與固液分離[20]。此外,鈉鹽在脫鐵產(chǎn)物中富集會增加酸浸時的酸耗量[21]。對脫鐵產(chǎn)物采用堿浸處理,當(dāng)浸出堿濃度低時,鋁浸出效率較差;堿濃度高時硅浸出率大幅上升,所得鋁酸鈉溶液需脫硅處理[22]。

針對赤泥還原焙燒—磁選分離金屬鐵后所得脫鐵產(chǎn)物處置難的問題,本文提出將含鈉高的脫鐵產(chǎn)物與低濃度堿液及氧化鈣混合,通過水熱反應(yīng)一步分離鋁、鈉及合成水化硅酸鈣,再對浸出液采用碳分提取氧化鋁及回收鈉鹽,實(shí)現(xiàn)脫鐵產(chǎn)物中鋁、硅、鈉的回收。通過研究脫鐵產(chǎn)物在不同條件下的鋁、鈉浸出行為,結(jié)合熱力學(xué)分析、XRD及掃描電鏡分析,查明了脫鐵產(chǎn)物主要物相在水熱過程中的反應(yīng)行為及其轉(zhuǎn)變規(guī)律,并對脫鐵產(chǎn)物的增值利用方式進(jìn)行了探索。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

某三水鋁石型鋁土礦低溫拜耳法赤泥按S與Fe摩爾比0.3、Na與Al摩爾比2.29配加混合鈉鹽后,在1 100 ℃下還原焙燒60 min,經(jīng)磨礦—磁選后制得脫鐵產(chǎn)物。赤泥及其還原焙燒—磁選脫鐵產(chǎn)物化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。經(jīng)還原焙燒—磁選后,脫鐵產(chǎn)物中全鐵含量降至6.1%,Al2O3、SiO2、TiO2等被同步富集。此外,由于還原過程中鈉鹽的添加,導(dǎo)致脫鐵產(chǎn)物中Na2O含量增加至20.54%,SO3含量達(dá)到6.35%。此外,由圖1可知,經(jīng)還原焙燒—磁選后,赤泥脫鐵產(chǎn)物中主要的鋁硅物相為Na1.75Al1.75Si0.25O4(鋁硅酸鈉)、NaAl7O11(釣魚島石)及Na4Al4Si6O20。

圖1 赤泥脫鐵產(chǎn)物的X射線衍射Fig.1 XRD pattems of iron-removed products from red mud

表1 赤泥及其脫鐵產(chǎn)物的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of red mud and its iron-removed products

1.2 試驗(yàn)方法

水熱反應(yīng)試驗(yàn)設(shè)備為DY-8群釜,加熱介質(zhì)為PMX-200硅油,溫度控制精度±1 ℃,內(nèi)置4個容積100 mL的反應(yīng)罐,試驗(yàn)設(shè)定轉(zhuǎn)速15 r/min。將脫鐵產(chǎn)物與氫氧化鈉、氧化鈣和水分別按相應(yīng)的氫氧化鈉濃度、鈣硅摩爾比及液固比準(zhǔn)確稱取。將配置好的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)罐中,再加入氧化鈣進(jìn)行消化,最后加入脫鐵產(chǎn)物混勻。待群釜硅油溫度升至預(yù)設(shè)溫度時,將密封的反應(yīng)罐置于群釜中開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)罐并通過水浴快速冷卻至室溫,將漿料固液分離,濾餅反復(fù)沖洗3遍后放入105 ℃烘箱中干燥2 h。濾液收集后采用ICP測定其元素含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水熱過程的熱力學(xué)分析

在Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O體系中存在Ca2+及解離的SiO23-,兩種組分反應(yīng)可生成多種水化硅酸鈣,見反應(yīng)式(1)～(4)。采用HSC Chemistry 9熱力學(xué)軟件對各反應(yīng)吉布斯自由能ΔG進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖2所示。

圖2 水化硅酸鈣生成的ΔG-T關(guān)系Fig.2 ΔG-T diagram of calcium silicate hydrates

由圖2可知,在100～300 ℃溫度條件下,水化硅酸鈣生成反應(yīng)吉布斯自由能ΔG值均為負(fù),說明生成水化硅酸鈣的反應(yīng)具有自發(fā)進(jìn)行的趨勢。水化硅酸鈣的生成反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,各反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG變小。由上述反應(yīng)式可知,不同水化硅酸鈣的穩(wěn)定性由大到小分別為:硬硅鈣石>托貝莫來石>斜方硅鈣石>纖維硅鈣石。

此外,水熱反應(yīng)過程中還可能會形成多種鈉鈣沸石,見式(5)～(14)。鈉型沸石生成及其向鈣型沸石轉(zhuǎn)變的ΔG-T關(guān)系見圖3。由圖3(a)及式(6)可知,鋁硅酸鈉在苛堿的作用下可直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石,隨著溫度的升高,其反應(yīng)吉布斯自由能上升,鋁硅酸鈉直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石的趨勢越小。方鈉石及沸石的生成反應(yīng)ΔG-T斜率均為負(fù),即隨著溫度的升高有利于鈉型沸石的形成。沸石生成反應(yīng)的吉布斯自由能低于方鈉石生成的吉布斯自由能,說明沸石在整個體系中更加穩(wěn)定。此外,式(8)表明方鈉石在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為沸石。

圖3 鈉型沸石生成及其向鈣型沸石轉(zhuǎn)變的ΔG-T關(guān)系Fig.3 ΔG-T diagrams of Na-formzeolite formation and transformation of Na-formzeolite into Ca-formzeolite

由圖3(b)可知,在計(jì)算的溫度范圍內(nèi),鋁硅酸鈉和鈉型沸石均有可能向鈣型沸石轉(zhuǎn)變。由式(9)及式(10)可知,方鈉石反應(yīng)生成Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7的可能性更大。由式(11)及式(12)可知,相同溫度下沸石反應(yīng)生成兩種鈣型沸石的ΔG值相近,即反應(yīng)過程中加藤石及水鈣鋁榴石均有可能生成,生成產(chǎn)物取決于溶液中濃度。

2.2 水熱過程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間為1 h、鈣硅摩爾比0.8、NaOH濃度為30 g/L(含脫鐵產(chǎn)物中Na2O)、液固比10 mL/g條件下,考察反應(yīng)溫度對水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different reaction temperatures

從圖4可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時,大部分鋁硅酸鈉(Na1.75Al1.75Si0.25O4)并未溶解,此時僅有少量水化硅酸鈣形成,同時存在碳酸鈣(CaCO3)的衍射峰。當(dāng)溫度升至140 ℃時,鋁硅酸鈉主峰大幅削弱,62°～65°區(qū)間小峰消失,隨著鋁硅酸鈉溶解,在24.34°出現(xiàn)方鈉石(Na8(AlSi6O24))衍射峰。當(dāng)溫度為160 ℃時,鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低,托貝莫來石(5CaO·6SiO2·5.5H2O)、沸石ZOE(Na2O·Al2-O3·1.68SiO2·1.73H2O)、鈣十字沸石(Ca3Al6Si9O30·15H2O)、加藤石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)等物相衍射峰出現(xiàn)。當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃后,鋁硅酸鈉的衍射峰完全消失,其他沸石衍射峰強(qiáng)度大幅提高。當(dāng)溫度升至200 ℃時,碳酸鈣衍射峰消失,鈉鈣型沸石衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)提高。因此,反應(yīng)溫度對脫鐵產(chǎn)物中鋁硅酸鈉的溶解具有重要影響。當(dāng)溫度上升至160℃時,大部分硅系數(shù)為0.25的鋁硅酸鈉被溶解。溫度繼續(xù)上升,鋁硅酸鈉迅速溶解完全,并形成大量沸石。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g條件下,考察反應(yīng)時間對水熱產(chǎn)物中物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時間下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different reaction times

從圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h時,鋁硅酸鈉的衍射峰仍很強(qiáng),說明在較短的反應(yīng)時間內(nèi)鋁硅酸鈉未能全部溶解,此時有部分方鈉石形成。當(dāng)反應(yīng)時間延長到1 h時,鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度大幅下降,方鈉石的衍射峰強(qiáng)度增加。此外,部分溶出的Al(OH)-4與CaO、等反應(yīng)生成托貝莫來石、加藤石和鈣十字沸石等。當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時,可見17.51°處峰出現(xiàn)譜線偏移至17.67°。表明鋁硅物相由加藤石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)轉(zhuǎn)變?yōu)樗}鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7),兩者同屬石榴石族,但飽和硅系數(shù)不同;鋁硅酸鈉衍射峰消失,托貝莫來石(5CaO·6SiO2·5.5H2O)衍射峰顯著增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長至4 h時,各物相衍射峰未見明顯變化。

綜上,反應(yīng)時間過短(<0.5 h),鋁硅酸鈉溶出少。由于體系存在未反應(yīng)完全的Ca2+,鈉沸石會向鈣型沸石轉(zhuǎn)變,鈣型沸石硅系數(shù)隨著反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間超過2 h,水熱過程中將形成大量的沸石相。此外,鋁硅酸鈉的溶解會解離出Na+,使體系中NaOH濃度上升,反之又促進(jìn)鋁硅酸鈉的溶解,整個反應(yīng)過程先慢后快。

2.2.3 NaOH濃度的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、反應(yīng)時間1 h、液固比為10 mL/g的條件下,考察NaOH濃度對水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同NaOH濃度下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different NaOH concentrations

從圖6可以看出,當(dāng)NaOH濃度為12.53 g/L(以脫鐵產(chǎn)物中Na2O含量計(jì)),即未外配NaOH時,經(jīng)水熱反應(yīng)后大部分的鋁硅酸鈉未溶解,且配加的CaO未反應(yīng)完全,從而出現(xiàn)碳酸鈣衍射峰。當(dāng)NaOH濃度為20 g/L時,鋁硅酸鈉持續(xù)溶解,衍射峰強(qiáng)度降低,托貝莫來石的衍射峰增強(qiáng),并有方鈉石、鈣十字沸石等生成。當(dāng)NaOH濃度達(dá)到30 g/L時,鋁硅酸鈉衍射峰基本消失,方鈉石衍射峰繼續(xù)增強(qiáng),并有水鈣鋁榴石生成。當(dāng)NaOH濃度提升至40 g/L時,鋁硅酸鈉完全消失。在NaOH濃度為100 g/L時,鈣鈉沸石的峰顯著增強(qiáng)。

綜上,NaOH濃度的提高促進(jìn)了鋁硅酸鈉的溶解,在鋁硅酸鈉未完全溶解時,各類沸石的衍射峰均不強(qiáng),當(dāng)鋁硅酸鈉完全溶解后,NaOH濃度的上升會促進(jìn)鈣鈉沸石的生成。

2.2.4 鈣硅摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間為1 h、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察鈣硅摩爾比對水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同鈣硅摩爾比下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different CaO/SiO2 ratios

從圖7可以看出,不同鈣硅摩爾比條件下鋁硅酸鈉都未能溶解完全。鈣硅摩爾比為0時,由于缺少CaO強(qiáng)化浸出,鋁硅酸鈉的特征峰強(qiáng)度高。將鈣硅摩爾比提高至0.6時,鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度降低,同時出現(xiàn)水鈣鋁榴石與方鈉石的衍射峰。當(dāng)鈣硅摩爾比提升至0.8時,鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低。在鈣硅摩爾比為1.0時生成方鈉石,且托貝莫來石的衍射峰強(qiáng)度降低。鈣硅摩爾比為1.2時,35°處水鈣鋁榴石特征峰強(qiáng)度提高,在34.19°處出現(xiàn)氫氧化鈣衍射峰,且隨著鈣硅摩爾比繼續(xù)升高而增強(qiáng)。

2.3 水熱產(chǎn)物的微觀形貌變化

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間1 h、鈣硅摩爾比0.8、NaOH濃度30 g/L、液固比10 mL/g條件下,研究反應(yīng)溫度對水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖8和表2所示。在反應(yīng)溫度為120～160 ℃時,可見Ca2+先與礦物顆粒表面反應(yīng),Ca2+取代量逐漸增加,再逐漸生成層片狀的托貝莫來石。當(dāng)反應(yīng)溫度升至180 ℃時,可見1 μm左右片狀加藤石和不規(guī)則球狀水鈣鋁榴石,以及直徑3 μm的ZOE沸石相。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至200 ℃,鈣型沸石略有增加,ZOE沸石相顯著增多,這是因?yàn)闇囟壬仙梢约涌旆磻?yīng)速度,生成的水鈣鋁榴石包覆在3CaO·6Al2O3·H2O上,抑制Ca(OH)2進(jìn)一步結(jié)合Al(OH)-4及,使在溶液中累積,達(dá)到沸石結(jié)晶飽和濃度時即生成沸石。因此,在200 ℃時鈣型沸石少量增加而ZOE沸石明顯增加,這與圖2結(jié)果一致。點(diǎn)6～8分別為ZOE沸石、水鈣鋁榴石、片狀托貝莫來石能譜結(jié)果。

圖8 不同反應(yīng)溫度下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.8 SEM images of hydrothermal products obtained at different reaction temperatures

表2 不同溫度下水熱產(chǎn)物EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of hydrothermal products at different temperatures

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8,NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察反應(yīng)時間對水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同反應(yīng)時間下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.9 SEM images of hydrothermal products obtained at different reaction times

從圖9可以看出,當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h和1 h時,有片層狀托貝莫來石形成,同時可見小片的水鈣鋁榴石附著在鋁硅酸鈉上。繼續(xù)延長時間,片層狀托貝莫來石消失,出現(xiàn)了扁平片狀水鈣鋁榴石及片狀交叉生長的沸石。隨著時間繼續(xù)延長,鈣型沸石增加。

2.3.3 NaOH濃度的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、反應(yīng)時間為1 h、液固比為10 mL/g條件下,考察NaOH濃度對水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同NaOH濃度下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.10 XRD diagram of hydrothermal products obtained at different NaOH concentrations

在未外配NaOH時,可見塊狀未反應(yīng)的鋁硅酸鈉。當(dāng)NaOH總濃度為20 g/L時,部分溶解的鋁硅酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橥胸惸獊硎?并有八面體型方鈉石生成。隨著NaOH總濃度升至30 g/L,可見大量水鈣鋁榴石生成,鋁硅酸鈉基本消失不見。在NaOH總濃度增加到100 g/L時,出現(xiàn)直徑1 μm左右的球狀水鈣鋁榴石及直徑3 μm左右的ZOE沸石,此時NaOH濃度高,ZOE沸石表面凸起被侵蝕。

2.3.4 鈣硅摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間為1 h、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g條件下,考察鈣硅摩爾比對水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響規(guī)律,結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同鈣硅摩爾比條件下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.11 SEM images of hydrothermal products obtained at different CaO/SiO2 molar ratios

在未配加氧化鈣時,水熱反應(yīng)后產(chǎn)物中有大量不規(guī)則鋁硅酸鈉存在。當(dāng)鈣硅摩爾比從0.6提高至1.4時,產(chǎn)物中均有托貝莫來石生成。其中,在鈣硅摩爾比為0.6時,托貝莫來石晶體形貌較為粗糙;當(dāng)鈣硅摩爾比為0.8時,托貝莫來石顆粒形貌較光滑。隨著鈣硅摩爾比繼續(xù)增加,鈣型沸石逐漸增加。

2.4 水熱過程中鋁、鈉浸出行為

水熱過程中脫鐵產(chǎn)物的鋁、鈉浸出行為如圖12所示。從圖12(a)可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉浸出率均呈上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度處于140～160 ℃時,鋁、鈉浸出率變化較小,這是由于、Al(OH)-4實(shí)時濃度高于沸石生成的過飽和濃度,從而形成沸石導(dǎo)致溶解的鋁、鈉再次沉淀[23-24]。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)上升,鋁、鈉浸出率大幅增加,在200 ℃時鋁、鈉浸出率分別達(dá)到67.88%與74.40%。

圖12 不同反應(yīng)條件對脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉浸出率的影響規(guī)律Fig.12 Effect of reaction conditions on leaching ratios of aluminum and sodium in iron-removed products

從圖12(b)可知,隨著反應(yīng)時間的延長,鋁、鈉浸出率均先上升后維持穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間由0.5 h延長到1 h,鋁、鈉浸出率分別增加至58.87%與68.12%。繼續(xù)延長時間,鋁、鈉浸出率變化不大,分別在60%及70%左右。

從圖12(c)可知,脫鐵產(chǎn)物中鈉的浸出率隨鈣硅摩爾比增加而提高,當(dāng)鈣硅摩爾比從0.6增加到1.4,鈉浸出率由67.38%升高至75.31%。鋁浸出率隨鈣硅摩爾比增加先減少后保持穩(wěn)定,鈣硅摩爾比從0.6增加到1.0時,鋁浸出率由60.41%降低至56.22%。鈣硅摩爾比繼續(xù)增加后,鋁浸出率在56%～58%之間波動。

從圖12(d)可知,隨著NaOH濃度的增加,鋁浸出率先上升后維持穩(wěn)定,鈉浸出率則逐漸增加。在NaOH濃度為12.53 g/L時,鋁、鈉浸出率分別為18.59%和45.74%。當(dāng)NaOH濃度增加至30 g/L時,二者浸出率分別達(dá)到68.96%與80.47%,此時NaOH濃度的增加有助于鋁的浸出。但隨著NaOH濃度繼續(xù)增加,鋁浸出率沒有明顯變化,鈉浸出率則呈現(xiàn)上升趨勢。考慮物料用量及鋁浸出率,選擇NaOH濃度為20～30 g/L,此時鋁浸出率達(dá)到60%以上。

2.5 浸出液中鋁、鈉的分離回收

2.5.1 碳酸化分解回收鋁

采用水熱浸出濃縮液,在碳分溫度為90 ℃、晶化時間1 h、攪拌速度300 r/min條件下,不同碳分pH值終點(diǎn)時所得產(chǎn)物XRD圖譜如圖13所示。隨著碳分終點(diǎn)pH值降低,拜耳石生成量減少,在終點(diǎn)pH值為10時,拜耳石衍射峰完全消失,產(chǎn)物為非晶態(tài)薄姆石(擬薄水鋁石)。

圖13 不同碳分終點(diǎn)pH條件下碳分產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.13 XRD diffraction patterns of carbon products under different terminal pH

擬薄水鋁石主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表3所示,制備的擬薄水鋁石產(chǎn)品雜質(zhì)成分有Na2O、SiO2、CaO等。碳分階段使用的浸出液由多種浸出液混合蒸發(fā)濃縮制備,導(dǎo)致產(chǎn)物SiO2含量較高,可以采取溶解-再結(jié)晶方式對其進(jìn)行脫硅處理。Na2O為產(chǎn)品表面黏附Na+,屬于自由堿,可通過強(qiáng)化洗滌降低含量。此外,浸出液中S2-及對擬薄水鋁石產(chǎn)品的純度影響較小。

表3 擬薄水鋁石產(chǎn)品主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 Main chemical constituents of pseudo-boehmite products %

對碳分溫度90 ℃,晶化時間1 h,碳分終點(diǎn)pH值為10的碳分產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析,結(jié)果如圖14所示?？芍苽涞臄M薄水鋁石產(chǎn)品為紡錘球狀,疏松多孔。

2.5.2 蒸發(fā)濃縮回收鈉

在水熱反應(yīng)過程脫鐵產(chǎn)物中S2-可被氧化為、、[25]。對碳分后的溶液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮,結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后進(jìn)行XRD衍射分析,結(jié)果如圖15所示。

圖15 碳分后溶液蒸發(fā)結(jié)晶所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.15 XRD diffraction pattern of the product obtained by evaporation and crystallization of the solution after carbon separation

蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2CO3、Na2S2O3、Na2CO3·H2O及Na2S2O3·5H2O。為測定其中Na2CO3及Na2S2O3含量,對結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行碳硫分析,碳含量為8.62%、硫含量為6.04%。據(jù)此對兩種物質(zhì)進(jìn)行估算,其中Na2CO3占比76.14%、Na2S2O3占比14.91%。由于硫酸鹽在還原焙燒過程中可被還原為低價硫化物,因而結(jié)晶所得Na2S2O3與Na2CO3混合物能夠作為添加劑循環(huán)用于還原焙燒過程。

2.6 推薦工藝流程

在對低溫拜耳法赤泥還原焙燒—磁選工藝基礎(chǔ)上,考察了脫鐵產(chǎn)物在一步法水熱法中分離利用鋁、硅的可行性,推薦的工藝流程如圖16所示。

圖16 推薦工藝流程Fig.16 Recommended process flow chart

3 結(jié) 論

探討了三水鋁石型鋁土礦拜耳法赤泥還原焙燒—磁選后脫鐵產(chǎn)物中有價組分的利用方式,提出了基于一步水熱工藝分離鋁、硅等組分,將硅質(zhì)組分制備水化硅酸鈣、鋁組分制備擬薄水鋁石、鈉轉(zhuǎn)化為鈉鹽循環(huán)用于還原焙燒過程。主要結(jié)論如下:

(1) 在水熱反應(yīng)初期,飽和硅系數(shù)為0.25的鋁硅酸鈉優(yōu)先溶解,反應(yīng)體系中堿性變強(qiáng),加快鋁硅酸鈉的溶解及鈉沸石的生成。當(dāng)鋁硅酸鈉未溶解完全時,鈣鈉沸石生成量較少;在鋁硅酸鈉溶解完全后,部分Al(OH)-4又與CaO反應(yīng)生成鈣型沸石。通過調(diào)節(jié)NaOH濃度、反應(yīng)溫度及時間等降低鋁硅酸鈉的溶解速率,從而調(diào)控托貝莫來石的生成。

(2)在較低的反應(yīng)溫度及堿濃度條件下,通過水熱反應(yīng)可將脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉溶出。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間1 h、NaOH濃度20 g/L、鈣硅摩爾比0.8的條件下,鋁、鈉浸出率分別達(dá)到62.32%與74.00%。

(3) 對浸出濃縮液進(jìn)行碳分回收鋁,在碳分溫度90 ℃、終點(diǎn)pH=10、晶化時間1 h、攪拌速度300 r/min的條件下,得到純度98.77%的擬薄水鋁石產(chǎn)品。余液再通過蒸發(fā)結(jié)晶回收鈉鹽,產(chǎn)物主要為Na2S2O3及Na2CO3,可以作為還原焙燒過程的添加劑循環(huán)利用。