陽(yáng) 洋 高德喜 柳佳建 饒明軍 羅 駿

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

赤泥是氧化鋁工業(yè)產(chǎn)出的大宗固體廢渣,堿性強(qiáng)、鹽度高、賦存礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜,直接利用困難。全球近80%的赤泥采用筑壩堆存的方式處置,占用大量土地資源,危害周邊環(huán)境[1-3]。近年來(lái),我國(guó)從幾內(nèi)亞等國(guó)大量進(jìn)口三水鋁石型鋁土礦[4],該類礦石普遍采用低溫拜耳法生產(chǎn),產(chǎn)出的赤泥不同于傳統(tǒng)一水鋁石型拜耳法赤泥,鐵、鋁、硅含量高(合計(jì)達(dá)90%以上,以氧化物計(jì)),對(duì)該類赤泥中有價(jià)組分的綜合回收對(duì)我國(guó)赤泥資源化利用具有重要意義。

赤泥中鐵含量一般在14%～45%之間,是當(dāng)前主要回收的有價(jià)金屬,同時(shí)鐵的分離對(duì)赤泥中其他有價(jià)元素的回收較為關(guān)鍵[5-6]。從赤泥中回收鐵的方法主要有磁選法、重選法、還原焙燒—磁選法、熔煉法等。由于赤泥粒度細(xì)、脈石礦物與鐵礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜,物理分選難以實(shí)現(xiàn)鐵和其他礦物的高效分離,現(xiàn)有氧化鋁企業(yè)一般通過(guò)物理分選回收20%～40%的鐵[7]。還原熔煉法可高效回收赤泥中鐵,但該法反應(yīng)溫度高(>1 400 ℃),能耗大[8]。磁化焙燒—磁選法焙燒溫度較低(450～900 ℃),所得鐵精礦中鐵品位達(dá)到55%～65%,可作為煉鐵原料使用[9-10]。還原焙燒—磁選工藝的反應(yīng)溫度一般在1 000～1 150 ℃,所得產(chǎn)品為直接還原鐵粉,但該法在處理鐵含量較低的赤泥時(shí),一般需加入鈉鹽等添加劑強(qiáng)化金屬鐵的聚集長(zhǎng)大過(guò)程,以改善后續(xù)磁選分離效果[11-12]。

赤泥中鋁的回收方法主要有高壓水化法、亞熔鹽法、鈣化-碳化法及酸浸法等。高壓水化法是在高溫(280～300 ℃)、高壓和高堿濃度(Na2Ok325～500 g/L)條件下浸出赤泥,鈉和鋁的浸出率分別達(dá)到98%和70%[13]。所得鋁酸鈉溶液中αk(12～14,指Na2Ok與Al2O3分子比)遠(yuǎn)高于拜耳法生產(chǎn)過(guò)程得到的鋁酸鈉溶液中αk(2.8～3.2),難以直接返回拜耳法生產(chǎn)流程。亞熔鹽法[14]采用高濃度的堿液(NaOH濃度50%～70%)與一定量石灰混合,在180～240 ℃溫度下將赤泥中的沸石轉(zhuǎn)型成硅酸鈣鈉和鈣鐵榴石,鋁的浸出率達(dá)到88%以上,但該法也不能解決所得鋁酸鈉溶液αk高的問(wèn)題。鈣化-碳化法[15]首先將石灰/赤泥混合物在120 ℃左右反應(yīng)2 h,使赤泥中的沸石向水鈣鋁榴石轉(zhuǎn)型,此時(shí)堿脫除率達(dá)95%以上;再將水鈣鋁榴石進(jìn)行碳酸化分解,經(jīng)多段循環(huán)作業(yè)可將鋁浸出率提高至75%。酸浸法[16]能將鋁幾乎全部浸出,但同時(shí)也會(huì)浸出鐵、鈦等組分,后續(xù)分級(jí)提取流程較多,且酸性廢水難以處理,易造成二次污染。

赤泥中硅質(zhì)組分的回收利用主要集中在制備建材、硅肥和重金屬離子吸附。利用赤泥中的硅質(zhì)組分制備建材易出現(xiàn)泛堿現(xiàn)象[17-18];制備硅肥也需對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理,同時(shí)產(chǎn)品的過(guò)濾效率還受赤泥粒度影響[19]。利用赤泥中鈣霞石組分可以吸附重金屬陽(yáng)離子,對(duì)赤泥進(jìn)行改性處理后促進(jìn)水化產(chǎn)物C—S—H的生成,可增強(qiáng)其固定重金屬離子的能力。

還原焙燒—磁選能有效分離赤泥中鐵,鋁、硅、鈉等富集于脫鐵產(chǎn)物中。在還原過(guò)程中加入的鈉鹽可活化赤泥中的硅鋁物相,為二者的回收提供了條件。但是,對(duì)脫鐵產(chǎn)物直接酸浸,部分硅以硅膠的形式析出,阻礙其他組分浸出與固液分離[20]。此外,鈉鹽在脫鐵產(chǎn)物中富集會(huì)增加酸浸時(shí)的酸耗量[21]。對(duì)脫鐵產(chǎn)物采用堿浸處理,當(dāng)浸出堿濃度低時(shí),鋁浸出效率較差;堿濃度高時(shí)硅浸出率大幅上升,所得鋁酸鈉溶液需脫硅處理[22]。

針對(duì)赤泥還原焙燒—磁選分離金屬鐵后所得脫鐵產(chǎn)物處置難的問(wèn)題,本文提出將含鈉高的脫鐵產(chǎn)物與低濃度堿液及氧化鈣混合,通過(guò)水熱反應(yīng)一步分離鋁、鈉及合成水化硅酸鈣,再對(duì)浸出液采用碳分提取氧化鋁及回收鈉鹽,實(shí)現(xiàn)脫鐵產(chǎn)物中鋁、硅、鈉的回收。通過(guò)研究脫鐵產(chǎn)物在不同條件下的鋁、鈉浸出行為,結(jié)合熱力學(xué)分析、XRD及掃描電鏡分析,查明了脫鐵產(chǎn)物主要物相在水熱過(guò)程中的反應(yīng)行為及其轉(zhuǎn)變規(guī)律,并對(duì)脫鐵產(chǎn)物的增值利用方式進(jìn)行了探索。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

某三水鋁石型鋁土礦低溫拜耳法赤泥按S與Fe摩爾比0.3、Na與Al摩爾比2.29配加混合鈉鹽后,在1 100 ℃下還原焙燒60 min,經(jīng)磨礦—磁選后制得脫鐵產(chǎn)物。赤泥及其還原焙燒—磁選脫鐵產(chǎn)物化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。經(jīng)還原焙燒—磁選后,脫鐵產(chǎn)物中全鐵含量降至6.1%,Al2O3、SiO2、TiO2等被同步富集。此外,由于還原過(guò)程中鈉鹽的添加,導(dǎo)致脫鐵產(chǎn)物中Na2O含量增加至20.54%,SO3含量達(dá)到6.35%。此外,由圖1可知,經(jīng)還原焙燒—磁選后,赤泥脫鐵產(chǎn)物中主要的鋁硅物相為Na1.75Al1.75Si0.25O4(鋁硅酸鈉)、NaAl7O11(釣魚島石)及Na4Al4Si6O20。

圖1 赤泥脫鐵產(chǎn)物的X射線衍射Fig.1 XRD pattems of iron-removed products from red mud

表1 赤泥及其脫鐵產(chǎn)物的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of red mud and its iron-removed products

1.2 試驗(yàn)方法

水熱反應(yīng)試驗(yàn)設(shè)備為DY-8群釜,加熱介質(zhì)為PMX-200硅油,溫度控制精度±1 ℃,內(nèi)置4個(gè)容積100 mL的反應(yīng)罐,試驗(yàn)設(shè)定轉(zhuǎn)速15 r/min。將脫鐵產(chǎn)物與氫氧化鈉、氧化鈣和水分別按相應(yīng)的氫氧化鈉濃度、鈣硅摩爾比及液固比準(zhǔn)確稱取。將配置好的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)罐中,再加入氧化鈣進(jìn)行消化,最后加入脫鐵產(chǎn)物混勻。待群釜硅油溫度升至預(yù)設(shè)溫度時(shí),將密封的反應(yīng)罐置于群釜中開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)罐并通過(guò)水浴快速冷卻至室溫,將漿料固液分離,濾餅反復(fù)沖洗3遍后放入105 ℃烘箱中干燥2 h。濾液收集后采用ICP測(cè)定其元素含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水熱過(guò)程的熱力學(xué)分析

在Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O體系中存在Ca2+及解離的SiO23-,兩種組分反應(yīng)可生成多種水化硅酸鈣,見反應(yīng)式(1)～(4)。采用HSC Chemistry 9熱力學(xué)軟件對(duì)各反應(yīng)吉布斯自由能ΔG進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖2所示。

圖2 水化硅酸鈣生成的ΔG-T關(guān)系Fig.2 ΔG-T diagram of calcium silicate hydrates

由圖2可知,在100～300 ℃溫度條件下,水化硅酸鈣生成反應(yīng)吉布斯自由能ΔG值均為負(fù),說(shuō)明生成水化硅酸鈣的反應(yīng)具有自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。水化硅酸鈣的生成反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,各反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG變小。由上述反應(yīng)式可知,不同水化硅酸鈣的穩(wěn)定性由大到小分別為:硬硅鈣石>托貝莫來(lái)石>斜方硅鈣石>纖維硅鈣石。

此外,水熱反應(yīng)過(guò)程中還可能會(huì)形成多種鈉鈣沸石,見式(5)～(14)。鈉型沸石生成及其向鈣型沸石轉(zhuǎn)變的ΔG-T關(guān)系見圖3。由圖3(a)及式(6)可知,鋁硅酸鈉在苛堿的作用下可直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石,隨著溫度的升高,其反應(yīng)吉布斯自由能上升,鋁硅酸鈉直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石的趨勢(shì)越小。方鈉石及沸石的生成反應(yīng)ΔG-T斜率均為負(fù),即隨著溫度的升高有利于鈉型沸石的形成。沸石生成反應(yīng)的吉布斯自由能低于方鈉石生成的吉布斯自由能,說(shuō)明沸石在整個(gè)體系中更加穩(wěn)定。此外,式(8)表明方鈉石在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為沸石。

圖3 鈉型沸石生成及其向鈣型沸石轉(zhuǎn)變的ΔG-T關(guān)系Fig.3 ΔG-T diagrams of Na-formzeolite formation and transformation of Na-formzeolite into Ca-formzeolite

由圖3(b)可知,在計(jì)算的溫度范圍內(nèi),鋁硅酸鈉和鈉型沸石均有可能向鈣型沸石轉(zhuǎn)變。由式(9)及式(10)可知,方鈉石反應(yīng)生成Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7的可能性更大。由式(11)及式(12)可知,相同溫度下沸石反應(yīng)生成兩種鈣型沸石的ΔG值相近,即反應(yīng)過(guò)程中加藤石及水鈣鋁榴石均有可能生成,生成產(chǎn)物取決于溶液中濃度。

2.2 水熱過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為1 h、鈣硅摩爾比0.8、NaOH濃度為30 g/L(含脫鐵產(chǎn)物中Na2O)、液固比10 mL/g條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different reaction temperatures

從圖4可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí),大部分鋁硅酸鈉(Na1.75Al1.75Si0.25O4)并未溶解,此時(shí)僅有少量水化硅酸鈣形成,同時(shí)存在碳酸鈣(CaCO3)的衍射峰。當(dāng)溫度升至140 ℃時(shí),鋁硅酸鈉主峰大幅削弱,62°～65°區(qū)間小峰消失,隨著鋁硅酸鈉溶解,在24.34°出現(xiàn)方鈉石(Na8(AlSi6O24))衍射峰。當(dāng)溫度為160 ℃時(shí),鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低,托貝莫來(lái)石(5CaO·6SiO2·5.5H2O)、沸石ZOE(Na2O·Al2-O3·1.68SiO2·1.73H2O)、鈣十字沸石(Ca3Al6Si9O30·15H2O)、加藤石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)等物相衍射峰出現(xiàn)。當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃后,鋁硅酸鈉的衍射峰完全消失,其他沸石衍射峰強(qiáng)度大幅提高。當(dāng)溫度升至200 ℃時(shí),碳酸鈣衍射峰消失,鈉鈣型沸石衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)提高。因此,反應(yīng)溫度對(duì)脫鐵產(chǎn)物中鋁硅酸鈉的溶解具有重要影響。當(dāng)溫度上升至160℃時(shí),大部分硅系數(shù)為0.25的鋁硅酸鈉被溶解。溫度繼續(xù)上升,鋁硅酸鈉迅速溶解完全,并形成大量沸石。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱產(chǎn)物中物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different reaction times

從圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),鋁硅酸鈉的衍射峰仍很強(qiáng),說(shuō)明在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)鋁硅酸鈉未能全部溶解,此時(shí)有部分方鈉石形成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到1 h時(shí),鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度大幅下降,方鈉石的衍射峰強(qiáng)度增加。此外,部分溶出的Al(OH)-4與CaO、等反應(yīng)生成托貝莫來(lái)石、加藤石和鈣十字沸石等。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),可見17.51°處峰出現(xiàn)譜線偏移至17.67°。表明鋁硅物相由加藤石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)轉(zhuǎn)變?yōu)樗}鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7),兩者同屬石榴石族,但飽和硅系數(shù)不同;鋁硅酸鈉衍射峰消失,托貝莫來(lái)石(5CaO·6SiO2·5.5H2O)衍射峰顯著增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至4 h時(shí),各物相衍射峰未見明顯變化。

綜上,反應(yīng)時(shí)間過(guò)短(<0.5 h),鋁硅酸鈉溶出少。由于體系存在未反應(yīng)完全的Ca2+,鈉沸石會(huì)向鈣型沸石轉(zhuǎn)變,鈣型沸石硅系數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h,水熱過(guò)程中將形成大量的沸石相。此外,鋁硅酸鈉的溶解會(huì)解離出Na+,使體系中NaOH濃度上升,反之又促進(jìn)鋁硅酸鈉的溶解,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程先慢后快。

2.2.3 NaOH濃度的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、反應(yīng)時(shí)間1 h、液固比為10 mL/g的條件下,考察NaOH濃度對(duì)水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同NaOH濃度下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different NaOH concentrations

從圖6可以看出,當(dāng)NaOH濃度為12.53 g/L(以脫鐵產(chǎn)物中Na2O含量計(jì)),即未外配NaOH時(shí),經(jīng)水熱反應(yīng)后大部分的鋁硅酸鈉未溶解,且配加的CaO未反應(yīng)完全,從而出現(xiàn)碳酸鈣衍射峰。當(dāng)NaOH濃度為20 g/L時(shí),鋁硅酸鈉持續(xù)溶解,衍射峰強(qiáng)度降低,托貝莫來(lái)石的衍射峰增強(qiáng),并有方鈉石、鈣十字沸石等生成。當(dāng)NaOH濃度達(dá)到30 g/L時(shí),鋁硅酸鈉衍射峰基本消失,方鈉石衍射峰繼續(xù)增強(qiáng),并有水鈣鋁榴石生成。當(dāng)NaOH濃度提升至40 g/L時(shí),鋁硅酸鈉完全消失。在NaOH濃度為100 g/L時(shí),鈣鈉沸石的峰顯著增強(qiáng)。

綜上,NaOH濃度的提高促進(jìn)了鋁硅酸鈉的溶解,在鋁硅酸鈉未完全溶解時(shí),各類沸石的衍射峰均不強(qiáng),當(dāng)鋁硅酸鈉完全溶解后,NaOH濃度的上升會(huì)促進(jìn)鈣鈉沸石的生成。

2.2.4 鈣硅摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察鈣硅摩爾比對(duì)水熱產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同鈣硅摩爾比下水熱產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of hydrothermal products obtained at different CaO/SiO2 ratios

從圖7可以看出,不同鈣硅摩爾比條件下鋁硅酸鈉都未能溶解完全。鈣硅摩爾比為0時(shí),由于缺少CaO強(qiáng)化浸出,鋁硅酸鈉的特征峰強(qiáng)度高。將鈣硅摩爾比提高至0.6時(shí),鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度降低,同時(shí)出現(xiàn)水鈣鋁榴石與方鈉石的衍射峰。當(dāng)鈣硅摩爾比提升至0.8時(shí),鋁硅酸鈉衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低。在鈣硅摩爾比為1.0時(shí)生成方鈉石,且托貝莫來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度降低。鈣硅摩爾比為1.2時(shí),35°處水鈣鋁榴石特征峰強(qiáng)度提高,在34.19°處出現(xiàn)氫氧化鈣衍射峰,且隨著鈣硅摩爾比繼續(xù)升高而增強(qiáng)。

2.3 水熱產(chǎn)物的微觀形貌變化

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間1 h、鈣硅摩爾比0.8、NaOH濃度30 g/L、液固比10 mL/g條件下,研究反應(yīng)溫度對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖8和表2所示。在反應(yīng)溫度為120～160 ℃時(shí),可見Ca2+先與礦物顆粒表面反應(yīng),Ca2+取代量逐漸增加,再逐漸生成層片狀的托貝莫來(lái)石。當(dāng)反應(yīng)溫度升至180 ℃時(shí),可見1 μm左右片狀加藤石和不規(guī)則球狀水鈣鋁榴石,以及直徑3 μm的ZOE沸石相。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至200 ℃,鈣型沸石略有增加,ZOE沸石相顯著增多,這是因?yàn)闇囟壬仙梢约涌旆磻?yīng)速度,生成的水鈣鋁榴石包覆在3CaO·6Al2O3·H2O上,抑制Ca(OH)2進(jìn)一步結(jié)合Al(OH)-4及,使在溶液中累積,達(dá)到沸石結(jié)晶飽和濃度時(shí)即生成沸石。因此,在200 ℃時(shí)鈣型沸石少量增加而ZOE沸石明顯增加,這與圖2結(jié)果一致。點(diǎn)6～8分別為ZOE沸石、水鈣鋁榴石、片狀托貝莫來(lái)石能譜結(jié)果。

圖8 不同反應(yīng)溫度下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.8 SEM images of hydrothermal products obtained at different reaction temperatures

表2 不同溫度下水熱產(chǎn)物EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of hydrothermal products at different temperatures

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8,NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.9 SEM images of hydrothermal products obtained at different reaction times

從圖9可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h和1 h時(shí),有片層狀托貝莫來(lái)石形成,同時(shí)可見小片的水鈣鋁榴石附著在鋁硅酸鈉上。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,片層狀托貝莫來(lái)石消失,出現(xiàn)了扁平片狀水鈣鋁榴石及片狀交叉生長(zhǎng)的沸石。隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),鈣型沸石增加。

2.3.3 NaOH濃度的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、鈣硅摩爾比為0.8、反應(yīng)時(shí)間為1 h、液固比為10 mL/g條件下,考察NaOH濃度對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同NaOH濃度下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.10 XRD diagram of hydrothermal products obtained at different NaOH concentrations

在未外配NaOH時(shí),可見塊狀未反應(yīng)的鋁硅酸鈉。當(dāng)NaOH總濃度為20 g/L時(shí),部分溶解的鋁硅酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橥胸惸獊?lái)石,并有八面體型方鈉石生成。隨著NaOH總濃度升至30 g/L,可見大量水鈣鋁榴石生成,鋁硅酸鈉基本消失不見。在NaOH總濃度增加到100 g/L時(shí),出現(xiàn)直徑1 μm左右的球狀水鈣鋁榴石及直徑3 μm左右的ZOE沸石,此時(shí)NaOH濃度高,ZOE沸石表面凸起被侵蝕。

2.3.4 鈣硅摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、NaOH濃度為30 g/L、液固比為10 mL/g條件下,考察鈣硅摩爾比對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響規(guī)律,結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同鈣硅摩爾比條件下水熱產(chǎn)物的SEM圖譜Fig.11 SEM images of hydrothermal products obtained at different CaO/SiO2 molar ratios

在未配加氧化鈣時(shí),水熱反應(yīng)后產(chǎn)物中有大量不規(guī)則鋁硅酸鈉存在。當(dāng)鈣硅摩爾比從0.6提高至1.4時(shí),產(chǎn)物中均有托貝莫來(lái)石生成。其中,在鈣硅摩爾比為0.6時(shí),托貝莫來(lái)石晶體形貌較為粗糙;當(dāng)鈣硅摩爾比為0.8時(shí),托貝莫來(lái)石顆粒形貌較光滑。隨著鈣硅摩爾比繼續(xù)增加,鈣型沸石逐漸增加。

2.4 水熱過(guò)程中鋁、鈉浸出行為

水熱過(guò)程中脫鐵產(chǎn)物的鋁、鈉浸出行為如圖12所示。從圖12(a)可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉浸出率均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度處于140～160 ℃時(shí),鋁、鈉浸出率變化較小,這是由于、Al(OH)-4實(shí)時(shí)濃度高于沸石生成的過(guò)飽和濃度,從而形成沸石導(dǎo)致溶解的鋁、鈉再次沉淀[23-24]。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)上升,鋁、鈉浸出率大幅增加,在200 ℃時(shí)鋁、鈉浸出率分別達(dá)到67.88%與74.40%。

圖12 不同反應(yīng)條件對(duì)脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉浸出率的影響規(guī)律Fig.12 Effect of reaction conditions on leaching ratios of aluminum and sodium in iron-removed products

從圖12(b)可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),鋁、鈉浸出率均先上升后維持穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到1 h,鋁、鈉浸出率分別增加至58.87%與68.12%。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,鋁、鈉浸出率變化不大,分別在60%及70%左右。

從圖12(c)可知,脫鐵產(chǎn)物中鈉的浸出率隨鈣硅摩爾比增加而提高,當(dāng)鈣硅摩爾比從0.6增加到1.4,鈉浸出率由67.38%升高至75.31%。鋁浸出率隨鈣硅摩爾比增加先減少后保持穩(wěn)定,鈣硅摩爾比從0.6增加到1.0時(shí),鋁浸出率由60.41%降低至56.22%。鈣硅摩爾比繼續(xù)增加后,鋁浸出率在56%～58%之間波動(dòng)。

從圖12(d)可知,隨著NaOH濃度的增加,鋁浸出率先上升后維持穩(wěn)定,鈉浸出率則逐漸增加。在NaOH濃度為12.53 g/L時(shí),鋁、鈉浸出率分別為18.59%和45.74%。當(dāng)NaOH濃度增加至30 g/L時(shí),二者浸出率分別達(dá)到68.96%與80.47%,此時(shí)NaOH濃度的增加有助于鋁的浸出。但隨著NaOH濃度繼續(xù)增加,鋁浸出率沒有明顯變化,鈉浸出率則呈現(xiàn)上升趨勢(shì)?？紤]物料用量及鋁浸出率,選擇NaOH濃度為20～30 g/L,此時(shí)鋁浸出率達(dá)到60%以上。

2.5 浸出液中鋁、鈉的分離回收

2.5.1 碳酸化分解回收鋁

采用水熱浸出濃縮液,在碳分溫度為90 ℃、晶化時(shí)間1 h、攪拌速度300 r/min條件下,不同碳分pH值終點(diǎn)時(shí)所得產(chǎn)物XRD圖譜如圖13所示。隨著碳分終點(diǎn)pH值降低,拜耳石生成量減少,在終點(diǎn)pH值為10時(shí),拜耳石衍射峰完全消失,產(chǎn)物為非晶態(tài)薄姆石(擬薄水鋁石)。

圖13 不同碳分終點(diǎn)pH條件下碳分產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.13 XRD diffraction patterns of carbon products under different terminal pH

擬薄水鋁石主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表3所示,制備的擬薄水鋁石產(chǎn)品雜質(zhì)成分有Na2O、SiO2、CaO等。碳分階段使用的浸出液由多種浸出液混合蒸發(fā)濃縮制備,導(dǎo)致產(chǎn)物SiO2含量較高,可以采取溶解-再結(jié)晶方式對(duì)其進(jìn)行脫硅處理。Na2O為產(chǎn)品表面黏附Na+,屬于自由堿,可通過(guò)強(qiáng)化洗滌降低含量。此外,浸出液中S2-及對(duì)擬薄水鋁石產(chǎn)品的純度影響較小。

表3 擬薄水鋁石產(chǎn)品主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 Main chemical constituents of pseudo-boehmite products %

對(duì)碳分溫度90 ℃,晶化時(shí)間1 h,碳分終點(diǎn)pH值為10的碳分產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析,結(jié)果如圖14所示?？芍苽涞臄M薄水鋁石產(chǎn)品為紡錘球狀,疏松多孔。

2.5.2 蒸發(fā)濃縮回收鈉

在水熱反應(yīng)過(guò)程脫鐵產(chǎn)物中S2-可被氧化為、、[25]。對(duì)碳分后的溶液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮,結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)干燥后進(jìn)行XRD衍射分析,結(jié)果如圖15所示。

圖15 碳分后溶液蒸發(fā)結(jié)晶所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.15 XRD diffraction pattern of the product obtained by evaporation and crystallization of the solution after carbon separation

蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2CO3、Na2S2O3、Na2CO3·H2O及Na2S2O3·5H2O。為測(cè)定其中Na2CO3及Na2S2O3含量,對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行碳硫分析,碳含量為8.62%、硫含量為6.04%。據(jù)此對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行估算,其中Na2CO3占比76.14%、Na2S2O3占比14.91%。由于硫酸鹽在還原焙燒過(guò)程中可被還原為低價(jià)硫化物,因而結(jié)晶所得Na2S2O3與Na2CO3混合物能夠作為添加劑循環(huán)用于還原焙燒過(guò)程。

2.6 推薦工藝流程

在對(duì)低溫拜耳法赤泥還原焙燒—磁選工藝基礎(chǔ)上,考察了脫鐵產(chǎn)物在一步法水熱法中分離利用鋁、硅的可行性,推薦的工藝流程如圖16所示。

圖16 推薦工藝流程Fig.16 Recommended process flow chart

3 結(jié) 論

探討了三水鋁石型鋁土礦拜耳法赤泥還原焙燒—磁選后脫鐵產(chǎn)物中有價(jià)組分的利用方式,提出了基于一步水熱工藝分離鋁、硅等組分,將硅質(zhì)組分制備水化硅酸鈣、鋁組分制備擬薄水鋁石、鈉轉(zhuǎn)化為鈉鹽循環(huán)用于還原焙燒過(guò)程。主要結(jié)論如下:

(1) 在水熱反應(yīng)初期,飽和硅系數(shù)為0.25的鋁硅酸鈉優(yōu)先溶解,反應(yīng)體系中堿性變強(qiáng),加快鋁硅酸鈉的溶解及鈉沸石的生成。當(dāng)鋁硅酸鈉未溶解完全時(shí),鈣鈉沸石生成量較少;在鋁硅酸鈉溶解完全后,部分Al(OH)-4又與CaO反應(yīng)生成鈣型沸石。通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等降低鋁硅酸鈉的溶解速率,從而調(diào)控托貝莫來(lái)石的生成。

(2)在較低的反應(yīng)溫度及堿濃度條件下,通過(guò)水熱反應(yīng)可將脫鐵產(chǎn)物中鋁、鈉溶出。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、NaOH濃度20 g/L、鈣硅摩爾比0.8的條件下,鋁、鈉浸出率分別達(dá)到62.32%與74.00%。

(3) 對(duì)浸出濃縮液進(jìn)行碳分回收鋁,在碳分溫度90 ℃、終點(diǎn)pH=10、晶化時(shí)間1 h、攪拌速度300 r/min的條件下,得到純度98.77%的擬薄水鋁石產(chǎn)品。余液再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶回收鈉鹽,產(chǎn)物主要為Na2S2O3及Na2CO3,可以作為還原焙燒過(guò)程的添加劑循環(huán)利用。