上官旻杰,袁文輝,梁紅昱,汪 帥,饒吉磊,萬佳琪,黃 立

(武漢高芯科技有限公司,湖北 武漢 430000)

1 引 言

CdZnTe(CZT)晶體是目前HgCdTe(MCT)紅外探測器中MCT外延層的最佳襯底材料[1],增大單晶體積、減少晶格缺陷、提升組分均勻性是CZT單晶生長工藝提升的主要目標(biāo)。垂直布里奇曼法(Vertical Bridgman Method,VB法)因設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、生長速度較快、可生長大直徑晶錠等優(yōu)點(diǎn)成為目前CZT等半導(dǎo)體晶體主流的生長工藝[2]。

CZT晶體生長按先后順序可分為引晶、放肩和主體生長三個(gè)階段,放肩段需要將籽晶面順利長大至主體,此階段的雜晶、孿晶與晶體缺陷將直接影響主體的晶體質(zhì)量。CZT等半導(dǎo)體材料因熱導(dǎo)率較低,生長時(shí)易形成凹向晶體的彎曲固液界面,促使雜晶與缺陷的生成[3]。因此,保持平坦的固液界面是放肩工藝的主要優(yōu)化方向,為此國內(nèi)外研究人員嘗試了放肩角度優(yōu)化[4-6]、支撐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[7]、冷指設(shè)計(jì)[8]等多種手段。其中在放肩角度設(shè)計(jì)上,J Amon[4]發(fā)現(xiàn)增大放肩角度可以減少孿晶面的產(chǎn)生幾率;Kuppurao[5]等研究認(rèn)為更大的放肩角度提升了傳熱系統(tǒng)的一維性,減小了固液界面的曲率;Hiroaki Yoshida[6]則發(fā)現(xiàn)隨著放肩角度增大,晶體頭部的多晶體積與空洞密度有增大趨勢(shì);C.Martinez-Tomas[9]發(fā)現(xiàn)放肩角度與坩堝內(nèi)涂層對(duì)生長的影響會(huì)相互疊加。徐超[10]認(rèn)為放肩角度小于38°56′可以阻擋孿晶生長,但角度過小又會(huì)減小有效晶體體積。綜上可見,放肩角度的設(shè)計(jì)理論目前暫未有統(tǒng)一的結(jié)論,相關(guān)研究仍在持續(xù)進(jìn)行。

由于VB法爐體難以觀測實(shí)際生長界面,使用數(shù)值模擬對(duì)晶體生長進(jìn)行設(shè)計(jì)與預(yù)測是常用手段。劉俊成[11]通過分步求解法構(gòu)建了溫度、動(dòng)量與溶質(zhì)多物理場耦合模型;C.Martinez-Tomas[9]則通過爐膛-坩堝的二級(jí)計(jì)算構(gòu)建了全局生長模型;W Yan[12]與李萬萬[13]均采用了雙曲正切函數(shù)作為溫度邊界條件,并與實(shí)測溫度進(jìn)行了對(duì)比校驗(yàn);Nan Zhang[14]等建模設(shè)計(jì)了鐘形溫度曲線來優(yōu)化主體生長階段的固液界面;Gasperino[8]建模發(fā)現(xiàn),放肩區(qū)域的軸向熱梯度更大,更促進(jìn)凸形固液界面;數(shù)值模擬由于更快捷、更低成本等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)發(fā)展成單晶生長工藝優(yōu)化的常用途徑。

本文通過有限元方法構(gòu)建了CZT單晶的VB法生長模型,探究晶體生長的最佳放肩角度,并根據(jù)計(jì)算結(jié)果設(shè)計(jì)生長實(shí)驗(yàn),得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果具有一致性,在放肩上優(yōu)化了CZT單晶生長工藝。

2 模型建立

VB法的設(shè)備結(jié)構(gòu)由圖1(a)所示,爐膛主要由高溫區(qū)(Heating Zone)、梯度區(qū)(Gradient Zone)、低溫區(qū)(Annealing Zone)構(gòu)成,溫度分布如圖1(a)坐標(biāo)系所示。生長時(shí),原料在高溫區(qū)熔融后,隨傳動(dòng)系統(tǒng)緩慢向下進(jìn)入梯度區(qū),自下向上凝結(jié)成晶體,隨后在低溫區(qū)中降溫。裝料方式如圖1(b)所示,原料裝入pBN坩堝內(nèi)再封入石英安瓿中,整體置于支撐桿上。

圖1 垂直布里奇曼法設(shè)備與工藝示意圖

本研究使用“模型預(yù)測+實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證”的思路進(jìn)行放肩角度的設(shè)計(jì)。通過實(shí)際爐膛的空燒溫度場得到校正后的爐膛模型;使用模型計(jì)算不同放肩角度的固液界面,得到界面平坦度更高的角度設(shè)計(jì);最后使用模擬的結(jié)果進(jìn)行生長實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證模型的結(jié)論。

2.1 爐膛全局加熱模型與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

使用有限元方法建立空燒爐膛的傳熱模型,模型采用如下假設(shè):

(1)由于爐膛為對(duì)稱結(jié)構(gòu),采用二維軸對(duì)稱模型進(jìn)行計(jì)算;

(2)由于生長的時(shí)間尺度相較導(dǎo)熱的時(shí)間尺度大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[15],全局溫度場可設(shè)定為穩(wěn)態(tài)傳熱模型;

(3)根據(jù)文獻(xiàn)[3]中輻射傳熱/對(duì)流傳熱的比重計(jì)算公式:

(1)

其中,ε、σ、Tm以及h分別為爐膛表面發(fā)射率、斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)、晶體熔點(diǎn)以及爐膛傳熱系數(shù),對(duì)于VB法CZT生長,ε、σ、Tm以及h分別取為0.7、5.67×10-8W·m-2·K-4、1371 K以及10 W·m-2·K,計(jì)算可知工作溫度下爐內(nèi)輻射傳熱與對(duì)流傳熱的比重約為40∶1,故模型中忽略爐膛氣體對(duì)流對(duì)溫度的影響,僅考慮輻射傳熱;

(4)設(shè)定爐膛各區(qū)內(nèi)壁溫度作為第一類邊界條件,溫度設(shè)定參考實(shí)際生長工藝。

通過空燒模型計(jì)算得到爐膛內(nèi)溫度場,梯度區(qū)溫度分布即等溫線如圖2所示。由于爐膛結(jié)構(gòu)及材料參數(shù)的誤差,模擬爐膛往往與實(shí)際存在偏差,為優(yōu)化模型的準(zhǔn)確性,須根據(jù)實(shí)測溫度調(diào)試模型參數(shù)[16～18]。本研究中,使用S型熱偶測量空燒爐膛的中心軸向溫度分布Treal,并根據(jù)結(jié)果校正模型,調(diào)整前后的溫度模擬值分別為Ttest1及Ttest2。三者的溫度-位置曲線如圖3所示,由圖可見,校正前模擬值在各區(qū)溫度與生長梯度上均有較明顯差異,最大偏差值達(dá)到17 ℃。調(diào)整后的溫度曲線在高溫區(qū)與梯度區(qū)與實(shí)測值重合度較好,在低溫區(qū)存在最大偏差值3.6 ℃,調(diào)整后整體上較精確地還原了實(shí)際爐膛。

圖2 梯度區(qū)溫度場

圖3 爐膛溫度曲線

2.2 晶體生長模型構(gòu)建

本研究使用2.1節(jié)中校正后的溫度參數(shù)作為爐膛溫度邊界條件,構(gòu)建了爐膛-坩堝-晶體的全局生長模型,計(jì)算不同放肩角度下,放肩生長各階段的固液界面形態(tài)。

2.2.1 傳熱設(shè)置

生長過程中主要涉及的傳熱模式包括熱傳導(dǎo)、熱輻射以及熱對(duì)流。熱傳導(dǎo)的求解域在晶體、熔體以及坩堝三者之間,熱對(duì)流求解域?yàn)槿垠w中的自然對(duì)流區(qū)域,熱輻射求解域則主要在爐膛壁與坩堝壁之間。

對(duì)于坩堝內(nèi)的傳熱,忽略熔體的粘性耗散,則根據(jù)傅里葉傳熱定律可得到能量的控制方程:

(2)

對(duì)于熔體區(qū)域的對(duì)流,采用層流模型,流體密度符合Boussinesq假設(shè),動(dòng)量控制方程為不可壓縮流體條件下的納維爾-斯托克斯方程:

(3)

對(duì)于爐膛壁與坩堝之間的輻射傳熱,假設(shè)輻射為漫反射,控制方程可表述為:

J=εσT4+ρdH

(4)

其中,J為表面輻射通量;ε為表面發(fā)射率;σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù);ρd為表面漫反射率;H為與角系數(shù)相關(guān)的表面輻照度。

2.2.2 相變?cè)O(shè)置

晶體生長的固液界面形態(tài)對(duì)應(yīng)于溫度場中的相變位置。對(duì)于實(shí)際的晶體相變,固液兩相間會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)、熱容等物性參數(shù)的階躍性變化。而對(duì)于數(shù)值模擬,這種階躍性變化容易導(dǎo)致計(jì)算的不收斂,故在模型中常通過設(shè)定固相與液相間的糊狀過渡區(qū)域來實(shí)現(xiàn)二者的轉(zhuǎn)化,從過渡區(qū)的液相側(cè)到固相側(cè),固相占比theta(c)從0增大至1,各項(xiàng)參數(shù)相應(yīng)轉(zhuǎn)變。通過不斷收窄過渡區(qū)寬度δT,相變位置將越來越精確,最終得到準(zhǔn)確的固液界面形態(tài)[13]。

2.2.3 網(wǎng)格劃分

求解域采用自由三角形網(wǎng)格劃分,全局模型共劃分23600個(gè)網(wǎng)格單元,其中對(duì)坩堝內(nèi)相變區(qū)域采用網(wǎng)格細(xì)化,以增大計(jì)算的收斂性,所有算例的平均網(wǎng)格質(zhì)量大于0.85,幾何形函數(shù)使用二階拉格朗日插值函數(shù)。

2.2.4 物性參數(shù)

模型中用到的材料物性參數(shù)如表1所示。

表1 材料物性參數(shù)[5,13-16]

3 模型計(jì)算結(jié)果與討論

本研究中將pBN放肩段的兩側(cè)夾角作為放肩角度,共設(shè)計(jì)了60°/90°/120°/150°四個(gè)算例。在每個(gè)算例中,分別在放肩的開始、中途、結(jié)束以及主體生長4個(gè)階段計(jì)算了固液界面的形態(tài),計(jì)算結(jié)果如圖4所示,所有算例均使用2.1節(jié)中通過實(shí)測值修正的溫度制度。

圖4 不同放肩角度下各階段的固液界面形態(tài)

由圖4(a)可知,在放肩開始階段,60°、90°以及120°放肩的固液界面均為典型的下凹形態(tài),但是液面的彎曲程度逐漸減輕,在150°算例中的界面形態(tài)為中間平坦,坩堝側(cè)壁區(qū)域上凸;圖4(b)則顯示,當(dāng)生長進(jìn)行至放肩中途時(shí),60°與90°放肩的固液界面依舊為不同程度的下凹,而120°放肩的界面基本平坦,150°放肩則在側(cè)壁局部區(qū)域出現(xiàn)界面下凹(如圖中箭頭所指區(qū)域),中軸區(qū)域?yàn)榻缑嫔贤?整體上呈現(xiàn)類似“W”的形態(tài);當(dāng)生長至放肩基本結(jié)束時(shí),從圖4(c)可以看出,60°與90°放肩的界面依舊保持下凹,120°與150°放肩的界面則在中軸區(qū)域保持平坦,在側(cè)壁區(qū)域呈下凹,二者形態(tài)較相似;最后,所有算例在脫離放肩進(jìn)入主體生長后的界面形態(tài)如圖4(d),四者均呈現(xiàn)近乎相同的下凹形態(tài)。

為量化表現(xiàn)界面彎曲程度,提取界面各點(diǎn)坐標(biāo)(r,z)的一階導(dǎo)數(shù)DR=Δz/Δr作圖,上述算例的DR曲線如圖5所示。圖中r=0表示坩堝的中軸線,r<0時(shí)(坩堝左半邊),DR為正值表示該點(diǎn)界面為上凸趨勢(shì),DR為負(fù)值則為下凹趨勢(shì),r>0時(shí)(坩堝右半邊)相反,DR=0為水平界面;同時(shí),絕對(duì)值∣DR∣越大表示該點(diǎn)的彎曲程度越大。

由圖5(a)可知,在放肩的開始階段,60°與90°放肩的固液界面基本保持相似的彎曲程度,僅在靠近坩堝壁的位置,60°放肩的界面更彎;120°放肩的∣DR∣顯著小于60°/90°,整體界面相對(duì)前兩者更平整,同時(shí)DR曲線從左到右有三次正負(fù)值的轉(zhuǎn)變,意味著從坩堝邊緣到中心,界面經(jīng)歷了上凸-下凹-平坦的形態(tài)漸變,但是變化程度較輕,所以在圖4(a)中未觀察到;從150°放肩的DR曲線可知,固液界面的邊緣上凸中心平坦,平坦區(qū)域相較120°更大。由圖5(b)可知,當(dāng)生長至放肩中途時(shí),60°/90°放肩的DR曲線趨勢(shì)相同,60°的彎曲程度略大;120°/150°的曲線趨勢(shì)相似,從左到右均有三次正負(fù)值的轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)了“W”形的界面形狀,由于120°的∣DR∣很小,所以圖4(b)中120°的界面形態(tài)接近水平,而150°放肩的“W”形彎曲更顯著,反而破壞了界面的平面度。圖5(c)中可知,放肩結(jié)束時(shí)所有DR曲線的趨勢(shì)相近,區(qū)別在于軸心區(qū)域的變化程度,在半徑10 mm區(qū)域內(nèi),120°/150°的∣DR∣基本為0,對(duì)應(yīng)圖4(c)中軸心的平坦界面,而60°/90°的∣DR∣則對(duì)應(yīng)了下凹界面。圖5(d)中可知,生長至遠(yuǎn)離放肩段后,所有算例的DR曲線相同,說明放肩角度對(duì)主體中后期生長的界面影響很小。盡管如此,放肩時(shí)保持平坦界面能盡量保持大單晶的生長趨勢(shì),給主體的初期生長提供更好的初始平臺(tái)。

為評(píng)價(jià)界面的整體平坦程度,本研究中設(shè)定∣DR∣<0.1為“平坦區(qū)域”,對(duì)圖5中曲線計(jì)算平坦區(qū)域相對(duì)總體界面的面積占比,結(jié)果如表2所示。從表中可知,從放肩的開始至結(jié)束,固液界面的平坦度按照放肩角度排序?yàn)?20°> 150°> 90°> 60°;由前文可知,60°與90°的界面變形表現(xiàn)為下凹,150°則表現(xiàn)為“W”形彎曲,相比之下,120°能最大程度地維持固液界面整體平坦,更有利于放肩時(shí)晶粒的穩(wěn)定生長,減小雜晶與缺陷的生成。

表2 固液界面平坦區(qū)域的面積占比

在相同的爐膛溫度設(shè)置下,放肩角度的不同將導(dǎo)致放肩區(qū)域熱分布的差異,進(jìn)一步造成界面形態(tài)的差異。圖6為放肩結(jié)束后,晶體內(nèi)部的溫度梯度的等值線分布,放肩側(cè)壁A區(qū)(如圖6中“Area A框”)的等值線與側(cè)壁接近平行,且梯度值接近0 K·cm-1,表明放肩時(shí)A區(qū)域內(nèi)幾乎是等溫的,從而放肩生長時(shí)A區(qū)將形成與側(cè)壁夾角較小的固液界面。根據(jù)圖6(a)可知,放肩區(qū)坩堝側(cè)壁越接近水平,相應(yīng)地A區(qū)的固液界面就越接近水平。這解釋了為什么120°/150°放肩的界面下凹小于60°/90°放肩。換句話說,大放肩角度增強(qiáng)了系統(tǒng)傳熱的一維性,Kuppurao[5]的研究也應(yīng)證了這種趨勢(shì)。但在放肩前期,由于變徑B區(qū)的梯度值顯著大于A區(qū),從而生長時(shí)B區(qū)的界面移速大于A區(qū)。在大角度放肩的情況下,這種界面移速的不匹配導(dǎo)致了B區(qū)的界面相對(duì)上凸,進(jìn)而使整體界面形狀呈“W”形,放肩角度越大,“W”變形越顯著。在上述兩種現(xiàn)象的共同影響下,所有算例中120°放肩的固液界面在整體上更加平坦。

圖6 放肩區(qū)域晶體的溫度梯度分布

綜上所述,由4種放肩角度的單晶生長模擬可知,隨著放肩角度的增大,放肩時(shí)固液界面形狀由“下凹”轉(zhuǎn)為“平坦”,最后成為“W形”;這種差異在放肩前中期較為明顯,在放肩結(jié)束時(shí)減小,在主體中后期生長時(shí)放肩角度基本不影響界面;綜合放肩全過程可知,120°放肩能夠最大程度地保持整體界面的平坦度,減小放肩段雜晶形成的概率,給主體生長提供質(zhì)量最高的初始狀態(tài)。

4 生長實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

使用垂直布里奇曼單晶爐進(jìn)行CdZnTe單晶生長,爐膛溫度設(shè)定與2.1節(jié)中的測試程序一致,裝料時(shí)使用90°/120°/150°三種放肩角度以驗(yàn)證模擬結(jié)果。

不同放肩生長的CZT晶錠如圖7所示,三排圖從上至下分別為90°/120°/150°放肩,每排從左至右為放肩段側(cè)視圖、放肩段切面圖和晶錠主體側(cè)視圖,晶界與孿晶用黑線標(biāo)出。由圖7的側(cè)視圖可看出,大角度放肩的優(yōu)點(diǎn)之一是放肩段體積小,原料基本用于主體生長,材料利用率高。從放肩段切面圖與晶錠主體形態(tài)可知,90°放肩有較多雜晶,切面主晶粒占比小于50 %,生長至晶錠主體的頭部時(shí)晶界線分布雜亂,沒有大體積晶粒,生長至中部與尾部時(shí)各出現(xiàn)一主晶粒;120°放肩的切面為包含2組孿晶的單晶晶粒,在邊緣處有微小雜晶,主體生長時(shí)放肩區(qū)的主晶粒從主體頭部持續(xù)到尾部,但在主體中部開始出現(xiàn)雜晶,降低了單晶率;150°放肩有A與B兩個(gè)主晶粒,同時(shí)邊緣有部分雜晶,從晶錠主體可知,由于放肩未形成主導(dǎo)性的大晶粒,主體頭部由數(shù)個(gè)小晶粒組成,單晶率介于90°放肩與120°放肩之間,從主體中部開始形成大晶粒直至尾部。

圖7 三種放肩角度對(duì)應(yīng)的晶錠形態(tài)

對(duì)比表2可以看出,本研究的數(shù)值模擬能較還原地反映放肩角度對(duì)放肩至頭部晶體生長的影響,在此區(qū)段內(nèi),實(shí)驗(yàn)晶錠的單晶率按照放肩角度排序?yàn)?20°>150°>90°,與模擬結(jié)果的固液界面平坦度相對(duì)應(yīng)。但對(duì)于主體中后段,雜晶的出現(xiàn)中斷了頭部主晶粒的生長,3根晶錠的單晶率趨于一致,根據(jù)圖5(d)的模擬結(jié)果,主體生長時(shí)不同算例具有相同界面形態(tài),也說明了放肩角度對(duì)主體中后期生長的影響非常微小。

值得注意的是,150°放肩的主晶粒內(nèi)部有一些以平行或60°夾角分布的小孿晶帶,隨著生長進(jìn)行小孿晶帶將會(huì)中斷主晶粒的長大,我們推測小孿晶帶可能與圖4中150°放肩的“W”型界面畸變有關(guān),畸變處應(yīng)變能的釋放促使了孿晶的生成。

5 結(jié) 論

本研究針對(duì)放肩角度對(duì)CdZnTe單晶生長的影響進(jìn)行了全局?jǐn)?shù)值模擬,分析了不同放肩角度下晶錠放肩及主體區(qū)域的固液界面形態(tài)的演變趨勢(shì),并根據(jù)模型參數(shù)進(jìn)行了CdZnTe晶體的生長實(shí)驗(yàn),通過模擬與實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論:

(1)根據(jù)模擬結(jié)果,不同放肩角度將在放肩段得到不同的溫度梯度分布,進(jìn)而改變固液界面形態(tài)。在60°/90°/120°/150°四種角度設(shè)計(jì)中,120°放肩過程中能得到相對(duì)最平坦的固液界面。

(2)根據(jù)模擬結(jié)果,從放肩開始到結(jié)束,四種放肩角度的界面形態(tài)差異逐漸減小,進(jìn)入主體生長后所有設(shè)計(jì)的界面形狀基本相同。

(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,120°放肩下晶錠主體頭部的單晶率最高,該角度有利于放肩段至主體頭部的晶體生長。