阮彥楠,呂本春,王志遠(yuǎn),王應(yīng)學(xué),王 偉,陳檢鋒,尹 梅,陳 華,付利波*

(1.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境資源研究所,云南昆明 650205;2.昆明學(xué)院,云南昆明 650214)

我國(guó)首次土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示,污染土壤的重金屬超標(biāo)率達(dá)到16.1%,Cd、Cu、Hg、As、Pb、Cr和Zn等重金屬元素均呈現(xiàn)不同程度超標(biāo)[1]。隨著過(guò)量的重金屬進(jìn)入土壤中,土壤的生產(chǎn)力和糧食安全也隨之下降[2]。重金屬通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集,將不可避免地對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[3]。據(jù)調(diào)查,由于采礦活動(dòng)造成了150萬(wàn)hm2受污染的荒地,而這些荒地正在以46 700 hm2/a的速度增加[4]。目前,隨著可耕地面積越來(lái)越少,這些污染的農(nóng)田不斷被用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),農(nóng)田土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的部分,在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮物質(zhì)和能量交換的重要作用,探明其重金屬污染情況、來(lái)源和潛在風(fēng)險(xiǎn)對(duì)于云南某區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的防治具有重要意義。

云南某區(qū)礦產(chǎn)資源豐富,目前探明的礦產(chǎn)資源主要有Cu、Fe、Pb等[5]。礦產(chǎn)在開采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生了大量的尾礦,其中含有一定量的Cd、Pb、Cu、Ni和Zn等重金屬,這些重金屬往往以氧化物和硫化物等有毒物質(zhì)的形式存在,然后通過(guò)風(fēng)化過(guò)程釋放到土壤環(huán)境中,對(duì)礦區(qū)周圍農(nóng)田造成嚴(yán)重污染的同時(shí)對(duì)附近的居民造成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[6]。許多研究也報(bào)告了尾礦泄漏而造成的重金屬污染事件,如梁雅雅等[7]通過(guò)對(duì)廣東省某鉛鋅尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況分析發(fā)現(xiàn),部分土壤樣品的重金屬含量超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值;Xiao等[8]對(duì)陜西省潼關(guān)礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤分析發(fā)現(xiàn),谷物和蔬菜中的Hg和Pb含量超過(guò)了食品安全標(biāo)準(zhǔn);張浩等[9]對(duì)洛陽(yáng)市西南部某鉛鋅尾礦庫(kù)山林區(qū)、生活區(qū)、農(nóng)田區(qū)表層土壤和農(nóng)田區(qū)8種重金屬含量分析發(fā)現(xiàn),農(nóng)田區(qū)Pb、Zn、Cr、Cd和As平均含量均高于土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值。但目前來(lái)說(shuō),對(duì)于幾年前云南某區(qū)礦區(qū)廢水排放進(jìn)入小江流域?qū)ρ匕掇r(nóng)田土壤重金屬污染的研究還鮮有報(bào)道。因此,有必要對(duì)云南省某區(qū)典型農(nóng)田土壤的重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。該研究以云南某區(qū)典型農(nóng)田土壤為研究對(duì)象,采用主成分分析、相關(guān)性分析、單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)合GIS插值來(lái)評(píng)價(jià)土壤重金屬Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg污染情況、來(lái)源和潛在風(fēng)險(xiǎn),以期為研究區(qū)重金屬污染農(nóng)田的安全利用和整治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況研究區(qū)位于云南省東北部某區(qū),地處云貴高原邊緣,川滇經(jīng)向構(gòu)造帶與華夏東北構(gòu)造帶結(jié)合過(guò)渡部位,屬于亞熱帶高原季風(fēng)氣候,年平均氣溫為14.9 ℃,年降水量1 000.5 mm,降雨主要集中在5—9月。目前,當(dāng)?shù)刂饕r(nóng)作物為水稻。

1.2 樣品采集為了解農(nóng)田土壤重金屬垂直分布,于2020年6月采集剖面土壤樣品,在研究區(qū)域內(nèi)隨機(jī)選取18個(gè)采樣點(diǎn),每個(gè)采樣點(diǎn)從地面向下垂直挖60 cm,并分別從0～20、20～40、40～60 cm進(jìn)行采集,共54個(gè)土壤樣品,采集土壤樣品時(shí),為了減少不均勻性和不確定性,對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)采用10 m×10 m 內(nèi)“梅花形”布設(shè)5個(gè)子樣點(diǎn),每個(gè)子樣點(diǎn)在不同層次采集土壤樣品,充分混合后利用四分法選取約1 kg土壤樣品,并挑去土壤樣品中的石子和植物殘?bào)w等異物后,裝入潔凈自封塑料袋內(nèi)。采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 樣品處理與分析土壤樣品置于陰涼處自然風(fēng)干后研磨,過(guò)20目、100目尼龍篩。土壤pH測(cè)定時(shí)將水、土以體積比為2.5∶1混合后用pHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定[8]。重金屬Cd、Pb、Cu、Zn和Cr采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合酸消解,消解后樣品采用原子吸收分光光度計(jì)(AA-6880F/AAC)測(cè)定。重金屬As、Hg采用HCl-HNO3混合酸消解,使用原子熒光分光光度計(jì)(AFS-2100)測(cè)定。消解的樣品每10個(gè)土樣做一個(gè)平行并加入空白樣和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07456)進(jìn)行質(zhì)量分析控制,質(zhì)控樣測(cè)定均值和偏差都在規(guī)定要求范圍內(nèi),平行樣測(cè)定含量相對(duì)偏差均在10%以內(nèi)[10]。為保證精度,試驗(yàn)中所有玻璃器皿均利用10%硝酸浸泡一夜,然后用去離子水清洗干凈。試驗(yàn)中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.4 耕地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法是以污染物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的一種評(píng)價(jià)方法,該方法針對(duì)單一重金屬污染因子進(jìn)行評(píng)價(jià),不能反映多個(gè)污染因子導(dǎo)致的整體污染水平[11],表達(dá)式如下:

Pi=Ci/Si

(1)

式中:Pi為i重金屬元素的污染指數(shù);Ci為重金屬含量實(shí)測(cè)值(mg/kg);Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)值),mg/kg。Pi≤1.0 時(shí)表示樣品未受污染,Pi>1.0 時(shí)表示樣品受到污染,其Pi值越大說(shuō)明樣品受污染的程度越高。

當(dāng)土壤同時(shí)被多種重金屬污染時(shí),需要將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合運(yùn)用進(jìn)行評(píng)價(jià)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法就是將單因子污染指數(shù)的平均值和最大值歸納到一起進(jìn)行綜合污染評(píng)價(jià)的方法[12-13],表達(dá)式如下:

(2)

式中:PN為綜合污染指數(shù);Pimax為土壤重金屬元素中污染指數(shù)Pi的最大值;Piave為土壤重金屬元素中污染指數(shù)Pi的平均值。PN≤0.7時(shí)土壤樣品為清潔,0.73.0時(shí)為重度污染。

1.4.2潛在生態(tài)危害指數(shù)法 。潛在生態(tài)危害指數(shù)法是1980年瑞典科學(xué)家Hakanson提出,評(píng)價(jià)重金屬污染程度和潛在生態(tài)危害的一種方法[14]。這種方法除了考慮重金屬的含量之外,還考慮了污染物的類型、濃度、毒性水平和環(huán)境響應(yīng)[15]。采用具有可比的、等價(jià)指數(shù)分級(jí)法進(jìn)行評(píng)價(jià),表達(dá)式如下:

RI=∑Ei=∑(Ti×Pi)

(3)

式中:RI 是研究區(qū)多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù);Ei是單一金屬元素i的潛在生態(tài)危害系數(shù);Ti是金屬元素i的毒性系數(shù),瑞典科學(xué)家Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性系數(shù)從小到大依次為Zn(1)

1.4.3評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)土壤重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[16]與云南省土壤背景值[17]。

1.5 數(shù)據(jù)分析處理利用Microsoft Excel 2010和SPSS 10.0 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用GIS 插值方法分析重金屬污染狀況和空間分布定位,同時(shí)使用ArcGIS 10.1完成空間插值圖。

表1 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification criteria for potential ecological risk of heavy metals

2 結(jié)果與分析

2.1 剖面土壤

2.1.1剖面土壤重金屬含量分析。由表2可知,研究區(qū)土壤pH隨著土壤深度的增加而增加,整體屬于堿性土壤。重金屬Cd、As、Cu含量在土壤不同深度均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。相比之下,Pb、Zn、Cr和Hg含量則均未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值,表明重金屬Pb、Zn、Cr和Hg在土壤中不會(huì)對(duì)食品安全構(gòu)成威脅。而重金屬Cd、As、Cu、Zn和Hg含量在不同深度均顯著高于云南省土壤背景值。在0～20 cm的表層土壤中,Cd、As、Cu、Zn和Hg含量分別是土壤背景值的6.09、1.71、7.79、1.89、5.78倍;20～40 cm的中層土壤中,Cd、As、Cu、Zn和Hg含量分別是土壤背景值的4.82、1.62、8.12、1.76、3.55倍;40～60 cm的底層土壤中,Cd、As、Cu、Zn和Hg含量分別是土壤背景值的7.00、1.44、8.90、1.68、5.40倍。而只有重金屬Pb和Cr含量在不同深度均未超過(guò)土壤背景值。說(shuō)明重金屬Cd、As、Cu、Zn、Hg是研究區(qū)土壤的主要污染物,而Pb和Cr在不同深度土壤中累積含量較低。

表2 各深度土壤重金屬含量Table 2 Contents of heavy metals in different depths of soil

2.1.2剖面土壤重金屬垂直遷移分布特征。由表2可知,除As、Zn含量隨土壤深度增加而降低,Cu含量隨土壤深度的增加而增加,其余重金屬Cd、Pb、Cr和Hg含量隨土壤深度增加先降低后升高,說(shuō)明研究區(qū)重金屬大部分不僅來(lái)源于底層土壤母質(zhì),還在表層土壤中富集。這與史銳等[18]的研究結(jié)果一致,可能是由于中層土壤通透性較好,而深層土壤密度大、保水性好的情況下,重金屬的垂直分布會(huì)出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。但與竇韋強(qiáng)等[19]、鄭影怡等[20]、Mapanda 等[21]通過(guò)土壤垂直分布遷移發(fā)現(xiàn)Cd、Pb、Cu等重金屬大部分在表層土壤富集的結(jié)論不一致,這可能是由于土壤母質(zhì)和土壤理化性質(zhì)共同作用下,使得底層土壤重金屬含量高。研究區(qū)重金屬As主要富集在土壤表層且隨土壤深度增加而降低,在土壤中表現(xiàn)出高遷移能力。一般而言,重金屬在土壤中表現(xiàn)出高遷移率,其遷移率和到達(dá)的深度取決于其總含量和土壤理化性質(zhì),如土壤pH、黏土含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量等[8]。而該研究區(qū)域中As高遷移能力可能就是由于土壤pH較高的原因。

2.2 表層土壤

2.2.1表層土壤重金屬含量分析。由表3可知,研究區(qū)表層土壤重金屬含量存在較大差異。Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg含量分別為0.58～2.90、17.10～55.90、2.09～55.80、117.00～851.00、136.00～410.00、32.50～90.70、0.07～0.75 mg/kg,其平均值分別為1.34、31.52、21.96、360.61、187.00、59.15、0.35 mg/kg。部分表層土壤樣品中Cd、As、Cu、Zn含量高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值,重金屬超標(biāo)率順序?yàn)镃u(100.00%)>Cd(83.33%)>As(66.67%)>Zn(5.56%)>Pb (0.00%)=Cr(0.00%)=Hg(0.00%),表明研究區(qū)域的表層土壤存在不同程度Cd、As、Cu、Zn超標(biāo)現(xiàn)象。而與云南省土壤背景值相比,表層土壤重金屬超標(biāo)率順序?yàn)镃u(100.00%)=Cd(100.00%)=Zn(100.00%)=Hg (100.00%)> As (83.33%)>Cr(33.33%)>Pb(11.11%),表明人類活動(dòng)已經(jīng)導(dǎo)致研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Cu、Cd、Zn、Hg、As、Cr和Pb的含量升高。

表3顯示,Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg變異系數(shù)(CV)分別為46.27%、49.11%、74.45%、57.81%、31.55%、32.76%、62.86%,根據(jù)變異系數(shù)分類,Zn、Cr具有中度變異(15%36%)[22]。這種空間異質(zhì)性是人類活動(dòng)(如采礦和冶煉活動(dòng)以及與之相關(guān)的廢物排放)的典型指標(biāo)[23]。有研究表明,受自然來(lái)源影響的重金屬變異系數(shù)相對(duì)較低,而受人為來(lái)源影響的重金屬變異系數(shù)相對(duì)較高[24]?？梢钥闯?Zn和Cr變異系數(shù)低于其他重金屬,表明不同的采樣點(diǎn)Zn和Cr含量變化差異較小。說(shuō)明重金屬Cr更多與自然來(lái)源有關(guān)。

2.2.2表層土壤重金屬空間分布特征。通過(guò)利用ArcGIS 10.1中的反距離權(quán)重法(IDW)對(duì)表層土壤中不同重金屬含量空間分布進(jìn)行研究,IDW是一種地理空間插值技術(shù),可以預(yù)測(cè)樣本點(diǎn)周圍位置的變量值。由圖2可知,重金屬Cd、Pb和Cr在研究區(qū)表層土壤中分布相似,其含量空間分布均表現(xiàn)為研究區(qū)域從東向西逐漸下降。這與位于研究區(qū)域東部小江流域有關(guān),由于河流在流經(jīng)研究區(qū)域周圍時(shí),水流會(huì)從沿岸慢慢向四周土壤滲透。在滲透的過(guò)程中,水中可溶性重金屬通過(guò)與土壤基質(zhì)的吸附-解吸反應(yīng)遷移到土壤中。此外,含有重金屬的礦石也會(huì)以顆?；驊腋∥锏男问街苯与S著水流進(jìn)入土壤[25],使得水流所攜帶的重金屬等污染物會(huì)在土壤中不斷沉積,因此靠近河流的采樣點(diǎn)重金屬元素含量偏高,其中Pb和Cr均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。As、Zn高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的西南部,而低值區(qū)則處于東北部;這與當(dāng)?shù)刂鲗?dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)有關(guān),由于B村工廠中工業(yè)廢氣的無(wú)組織排放,隨著大氣擴(kuò)散在農(nóng)田土壤中沉降,從而增加土壤中重金屬含量,隨著距離越遠(yuǎn),土壤中重金屬含量越低,因此靠近B村的采樣點(diǎn)As、Zn含量較高。參照于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),研究區(qū)中Cu含量整體較高,所有區(qū)域采樣點(diǎn)Cu含量均處于受污染狀態(tài),且部分區(qū)域污染狀態(tài)較為嚴(yán)重,Cu含量空間分布呈西北高、東南低;這是由于A村中養(yǎng)殖場(chǎng)中養(yǎng)殖廢水大多被用于污水灌溉,動(dòng)物糞便被用于有機(jī)肥施入農(nóng)田[26],因此靠近A村的采樣點(diǎn)Cu含量較高。而Hg在土壤中分布不均勻,與其他重金屬分布不相同,呈明顯的點(diǎn)狀分布;這與位于研究區(qū)域中心高速路段有關(guān),由于該高速路段南北橫貫研究區(qū),研究區(qū)域采樣點(diǎn)容易受到汽車尾氣和粉塵所攜帶的重金屬污染,且所有采樣點(diǎn)與高速路段的距離相近,因此采樣點(diǎn)中重金屬Hg呈不均勻的點(diǎn)狀分布。

表3 表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述Table 3 Descriptive statistics of heavy metal content in the soil

圖2 研究區(qū)重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in the study area

2.3 表層土壤重金屬污染評(píng)價(jià)由圖3可知,從7種重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)來(lái)看,Cd、As和Cu污染指數(shù)Pi范圍較大,而Pb、Zn、Cr 和Hg污染指數(shù)Pi范圍相對(duì)較小。7種重金屬Pi平均值從大到小依次為Cu(3.61)> Cd(1.67)> As(1.58)>Zn(0.62)>Hg(0.35)> Cr(0.17)> Pb(0.09),其中Cu、Cd、As的Pi均大于1.00,其他4種重金屬Pi均小于1.00,且土壤中Cu的Pi超過(guò)3.00,表明研究區(qū)的土壤在受到Cd和As不同程度污染的同時(shí)也受到Cu的嚴(yán)重污染。從綜合污染指數(shù)(PN)結(jié)果來(lái)看,PN為1.85～6.14,平均值為2.95,達(dá)到重度污染(PN>3.0)的比例占38.89%;表明研究區(qū)污染較為嚴(yán)重,總體污染水平處于中度污染等級(jí)。

從7種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)平均值來(lái)看,從大到小依次為Cd(50.15)>Cu(18.03)>As(15.76)> Hg(13.88)>Zn (0.62)>Pb(0.46)>Cr(0.34),且Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度輕度、中等、較強(qiáng)分別占總樣品數(shù)的16.66%、55.56%、27.78%,以中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為主, 故Cd是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。這一方面與Cd的毒性系數(shù)較大有關(guān),另一方面因?yàn)樗{(diào)查的土壤樣品中Cd的濃度普遍較高。其次是Cu,其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度輕度、中等占總樣品數(shù)的94.44%、5.56%,以輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為主。而As、Pb、Zn、Cr、Hg皆以輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為主,且均占總樣品數(shù)的100.00%。由表2可知,As的各土壤深度含量(26.49～31.52 mg/kg)已經(jīng)超過(guò)GB 15618—2018受污染的臨界值,但其生態(tài)危害程度較輕(Ei=15.76),其原因可能是由于有些重金屬元素雖然在表層土壤富集程度較高,但由于其具有親顆粒性,容易被其他顆粒物遷移進(jìn)入土壤中礦化埋藏使他們對(duì)生物的毒性降低[27]。從潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)來(lái)看,RI平均值為99.2,屬于輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)污染。總體來(lái)說(shuō),研究區(qū)土壤生態(tài)危害程度雖然較輕,但單一重金屬的污染仍需引起重視。

從圖4可以看出,Cd和Cu的生態(tài)危害分布與研究區(qū)表層土壤重金屬空間分布特征相似,RI的生態(tài)危害分布與Cd生態(tài)危害分布相似。說(shuō)明重金屬在空間上分布特征直接影響了其生態(tài)危害分布,而Cd的生態(tài)危害直接影響RI的生態(tài)危害分布。證實(shí)上文中Cd是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,其潛在生態(tài)危害系數(shù)Ei平均值最大(Ei=50.15)。綜上所述,重金屬Cu污染程度最為嚴(yán)重(Pi=3.61),且Cd危害程度最大(Ei=50.15)。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)、綜合污染指數(shù)(PN)和潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)評(píng)價(jià)結(jié)果箱式圖Fig.3 Box plots of single pollution index (Pi),Nemerow synthesis pollution index (PN),and potential ecological hazard index (RI) for heavy metals of soil in the study area

圖4 土壤重金屬污染的潛在生態(tài)危害分布Fig.4 Potential ecological hazard distribution of heavy metal pollution in soil

2.4 表層土壤重金屬元素相關(guān)性和主成分分析相關(guān)性分析常用于識(shí)別多個(gè)變量之間的關(guān)系,從而有助于理解影響因素以及化學(xué)成分的來(lái)源[28],該研究利用Pearson相關(guān)分析得出7種重金屬相關(guān)系數(shù)。由表4可知,Cd與Pb、Cd與Cr、Pb與Cr、As與Zn含量之間均呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。Zhao等[29]研究表明,土壤中重金屬之間的強(qiáng)正相關(guān)可能反映了這些重金屬具有相似的污染水平和相似的污染源。所以Cd與Pb、Cr之間可能來(lái)自同一污染源,As與Zn來(lái)自另一相同的污染源。而Hg與Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr無(wú)顯著相關(guān)性,說(shuō)明Hg可能有與其他重金屬不同的污染源。這與Cai等[30]和Liu等[31]的試驗(yàn)結(jié)果相似,因?yàn)榕c其他重金屬不同,土壤表面積累的Hg可以釋放到空氣中,并在土壤和空氣之間廣泛交換,遠(yuǎn)距離遷移[32]。因此,表層土壤中Hg的來(lái)源可能會(huì)不同于研究區(qū)的其他元素。

表4 表層土壤重金屬的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metals in topsoil

主成分分析作為最有效的多元分析方法之一,被廣泛用于減少數(shù)據(jù)和提取少量獨(dú)立因素(主成分)來(lái)分析變量之間的關(guān)系。它的結(jié)果很容易解釋為最終得分和加載圖,以便進(jìn)行目視檢查[33-34]。有研究發(fā)現(xiàn),同一主成分上負(fù)荷較高的金屬可能具有相同的來(lái)源[35]。從表5～6可以看出,7種重金屬主成分分析發(fā)現(xiàn)前2個(gè)主成分(PC1、PC2)的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)66.670%。PC1的主要成分載荷包括As、Zn和Hg,累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為45.294%;As(0.895)、Zn(0.672)在PC1有較高的載荷,而Hg(0.515)在PC1有中等載荷。PC2的主要成分載荷包括Cd、Pb、Cr,累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為21.376%; Cd(0.847)、Pb(0.848)和Cr(0.688)均在PC2有較高的載荷。

表5 重金屬主成分分析的總方差解釋Table 5 Interpretation of total variance for principal component analysis of heavy metals

表6 重金屬主成分分析的成分矩陣Table 6 Composition matrix for principal component analysis of heavy metals

基于相關(guān)性分析、主成分分析的結(jié)果,可以將重金屬元素的來(lái)源分為4組。第一組重金屬元素包括As和Zn,兩者之間呈顯著正相關(guān)(表4),且皆在PC1上有較高的載荷(表6),在表層土壤中空間分布相似(圖3),同時(shí)As與Zn在土壤中均值含量高于土壤背景值(表3)。分析重金屬在表層土壤中空間分布發(fā)現(xiàn)土壤中As和Zn受到工業(yè)廢氣無(wú)組織排放沉降的影響,如Xiao等[36]根據(jù)PC1中重金屬的分組可以推斷As與Zn富集主要是由于工業(yè)廢氣排放導(dǎo)致。因此有理由推斷出As和Zn為人為來(lái)源,可能與工業(yè)廢氣排放有關(guān)。

第二組重金屬元素包括Cd、Pb和Cr,三者之間具有顯著正相關(guān)(表4),在PC2上有較高的載荷(表6),表層土壤中空間分布相似(圖2)。Pb和Cr在土壤中均值含量均低于土壤背景值,且Cr變異系數(shù)較低(表3)。大多數(shù)研究表明, Cr主要來(lái)源于成土母質(zhì),如巖石風(fēng)化和土壤侵蝕[15,33]。Cai等[30]根據(jù)相關(guān)系數(shù)分析發(fā)現(xiàn)Cr與部分的Pb主要為自然來(lái)源。也有研究表明,重金屬如Cd和Pb可能是通過(guò)風(fēng)化過(guò)程從尾礦中釋放出來(lái)的[37-38]。Li等[39]提出在自然界中Cd和Pb是共生的,特別是在原生礦床中,Cd作為Zn精煉的副產(chǎn)品被釋放出來(lái)?？紤]到研究區(qū)域土壤在歷史上受到礦區(qū)廢水排放的河流灌溉導(dǎo)致重金屬在農(nóng)田土壤表面積累。因此可以得出重金屬Pb和Cr為自然來(lái)源和人為來(lái)源的混合來(lái)源,Pb和Cr為自然來(lái)源,主要來(lái)自成土母質(zhì);而Cd以及部分Pb和Cr為人為來(lái)源,可能來(lái)源于污灌。

第三組、四組重金屬元素分別為Hg和Cu,雖然Hg在PC1有中等載荷(表6),但Hg在相關(guān)性分析中與其他重金屬無(wú)顯著相關(guān)性(表4),Cu與其他大部分重金屬無(wú)顯著相關(guān)系,僅存在Cu和As呈顯著負(fù)相關(guān)(表4),但Cu在PC2中的載荷較低(表6),綜合兩者皆為相對(duì)孤立的元素。Cu和Hg在土壤中均值含量均高于土壤背景值(表3)。前人的研究發(fā)現(xiàn),土壤中Hg富集最有可能是由于Hg揮發(fā)后通過(guò)干濕沉降進(jìn)入農(nóng)田土壤中[40]。Li等[41]研究發(fā)現(xiàn)表層土壤中Hg主要來(lái)源于人為輸入。該研究通過(guò)重金屬在表層土壤中空間分布發(fā)現(xiàn)土壤Cu的累積受到養(yǎng)殖場(chǎng)廢水排放和動(dòng)物糞便的影響。據(jù)報(bào)道,我國(guó)市售豬飼料Cu含量平均達(dá)到200～300 mg/kg[42],動(dòng)物在食用這些飼料的過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)肥料含有高濃度的重金屬,如果將這些有機(jī)肥料反復(fù)施用到土地的限值區(qū)域,從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,會(huì)導(dǎo)致重金屬在土壤中大量累積。因此可說(shuō)明Cu和Hg皆為人為來(lái)源,Cu可能來(lái)自有機(jī)肥料,而Hg可能是由于重金屬粉塵的大氣干濕沉降導(dǎo)致的。

綜上所述,Pb和Cr主要來(lái)自成土母質(zhì),Cd以及部分Pb和Cr可能來(lái)源于污灌,As和Zn可能與工業(yè)廢氣排放有關(guān),Cu可能來(lái)自有機(jī)肥料,而Hg可能是由于重金屬粉塵的大氣沉降導(dǎo)致的。

3 討論

此次對(duì)云南省某區(qū)典型農(nóng)田土壤調(diào)查結(jié)果顯示,在剖面土壤重金屬含量的分析發(fā)現(xiàn),重金屬Cd、As、Cu是研究區(qū)剖面土壤的主要污染物,在不同深度土壤中累積含量均超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值,達(dá)到污染水平,且在不同土壤深度呈現(xiàn)出不同的垂直遷移分布特征。表層土壤重金屬含量分析發(fā)現(xiàn),土壤重金屬含量存在較大差異,與云南省土壤背景值相比,表層土壤重金屬超標(biāo)率從大到小依次為Cu(100.00%)=Cd(100.00%)=Zn(100.00%)=Hg (100.00%)>As (83.33%)>Cr(33.33%)>Pb(11.11%)。表層土壤垂直遷移分布特征分析發(fā)現(xiàn),重金屬Cd、Pb和Cr在研究區(qū)表層土壤中分布相似,其含量空間分布均表現(xiàn)為研究區(qū)域從東向西逐漸下降,而且當(dāng)?shù)乇韺油寥乐亟饘俚姆植歼€受工業(yè)廢氣的沉降、養(yǎng)殖廢水及動(dòng)物糞便施入農(nóng)田和高速路段汽車尾氣和粉塵的影響。無(wú)論是剖面土壤還是表層土壤,其重金屬Cd、As、Cu都是主要污染物,對(duì)于農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)而言,土壤中元素含量快速變化,主要是由各種人為活動(dòng)引起,表明人類活動(dòng)已經(jīng)導(dǎo)致研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Cu、Cd、Zn、Hg、As、Cr和Pb的含量升高。Cd、As、Cu會(huì)嚴(yán)重危害人體健康,能引起急性中毒、代謝綜合征和器官損傷等疾病[43-45]。

從表層土壤重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)來(lái)看,Cd、As和Cu污染指數(shù)Pi范圍較大,而Pb、Zn、Cr 和Hg污染指數(shù)Pi范圍相對(duì)較小,表明研究區(qū)的土壤受到Cd、As和Cu的污染較為突出。綜合污染指數(shù)PN結(jié)果來(lái)看,總體污染水平處于中度污染等級(jí)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)考慮了重金屬的生物毒性水平,對(duì)人類健康生活更具指導(dǎo)意義[46]。從7種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)來(lái)看, Cd是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,危害程度最大,這可能與Cd的毒性系數(shù)較大和所調(diào)查的土壤樣品中Cd的濃度普遍較高有關(guān)。而Cu以輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為主,且Cu污染程度最為嚴(yán)重。綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)平均值為99.2,說(shuō)明研究區(qū)土壤屬于輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)污染,土壤環(huán)境整體較為清潔,但單一重金屬(Cd和Cu)的污染仍需引起重視。表層土壤重金屬元素相關(guān)性和主成分分析得出,7種重金屬元素中,因子1中As與Zn元素富集主要是由于工業(yè)廢氣排放導(dǎo)致[36],王越等[47]研究發(fā)現(xiàn)As與Zn元素主要受鉛鋅礦選冶和有色金屬冶煉等工業(yè)活動(dòng)影響;因子2中重金屬Pb和Cr為自然來(lái)源和人為來(lái)源的混合來(lái)源,Pb和Cr為自然來(lái)源,主要來(lái)自成土母質(zhì),而Cd以及部分Pb和Cr為人為來(lái)源,可能來(lái)源于污灌[15,39];因子3中Cu和Hg元素皆為人為來(lái)源,Cu可能來(lái)自有機(jī)肥料,而Hg可能是由于重金屬粉塵的大氣干濕沉降導(dǎo)致[40-42]。

4 結(jié)論

(1)從剖面土壤重金屬含量分析來(lái)看,重金屬Cd、As、Cu、Zn和Hg含量在不同深度平均值均顯著高于云南省土壤背景值,且Cd、As、Cu均高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。從重金屬垂直分布來(lái)看,除As、Zn含量隨土壤深度增加而降低,Cu隨土壤深度的增加而增加,其余重金屬Cd、Pb、Cr、Hg含量隨土壤深度增加先降低后升高。

(2)從表層土壤重金屬含量分析來(lái)看,研究區(qū)域除Pb和Cr,其他重金屬超背景值率均在80%以上。部分表層土壤樣品中重金屬Cd、As、Cu、Zn平均含量高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值,重金屬超標(biāo)率順序?yàn)镃u>Cd>As>Zn> Pb=Cr=Hg。從重金屬的空間分布上看,重金屬Cd、Pb和Cr在研究區(qū)表層土壤中分布相似,其含量空間分布均表現(xiàn)為在研究區(qū)域從東向西逐漸下降;As與Zn高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的西南部,Cu含量空間分布呈西北高、東南低、Hg在土壤中分布不均勻。

(3)單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明,重金屬Cu、Cd、As單因子污染指數(shù)(Pi)均大于1.00,且采樣點(diǎn)土壤中Cu的Pi超過(guò)3.00,綜合所有采樣點(diǎn),研究區(qū)域重金屬總體水平處于中度污染等級(jí)。潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Cd是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,以中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為主,研究區(qū)污染程度為輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)污染?？傮w來(lái)說(shuō),云南省某區(qū)周圍農(nóng)田土壤潛在生態(tài)危害狀況不是很嚴(yán)重,但單一重金屬的污染仍需引起重視。

(4)相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果表明,Pb和Cr主要來(lái)自成土母質(zhì),Cd以及部分Pb和Cr可能來(lái)源于污灌,As和Zn可能與工業(yè)廢氣排放有關(guān),Cu可能來(lái)自有機(jī)肥料,而Hg可能是由于重金屬粉塵的大氣沉降導(dǎo)致的。