王 峰, 王 釗, 田?？? 羅琦林, 倪海燕, 潘禮慶,譚清月, 劉恒杰, 賈海峰, 蘭綠燈, 陳 晨

(1.湖北冶金地質(zhì)研究所(中南冶金地質(zhì)研究所),湖北 宜昌 443003;2.三峽大學(xué),湖北 宜昌 443003; 3.杭州電子科技大學(xué),浙江 杭州 310000;4.湖北省弱磁探測工程技術(shù)研究中心,湖北 宜昌 443003)

0 引言

我國的鐵礦石資源分布廣泛,儲量達848.88億噸。磁性鐵是評價鐵礦床工業(yè)價值、劃分礦石工業(yè)類型、指導(dǎo)選礦和冶煉的關(guān)鍵指標(biāo),《鐵、錳、鉻地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T 0200—2002)對鐵礦石的一般工業(yè)指標(biāo)中的磁性鐵有專門規(guī)定,磁性鐵(MFe)占全鐵(TFe)百分率是評價鐵礦床工業(yè)價值和劃分礦石工業(yè)類型的標(biāo)準(zhǔn),磁性鐵的準(zhǔn)確測定對我國鐵礦石的資源評價、開采、選冶、利用有著重要、科學(xué)的指導(dǎo)作用。

目前磁性鐵含量的測定方法主要是磁選管磁選法[1]、手工內(nèi)磁選法與手工外磁選法[2-7]、磁選儀法[8-9],這些方法在磁選分離后測定磁性鐵仍需用傳統(tǒng)的化學(xué)方法測定,流程較長,不可避免地用到一些有毒有害物質(zhì)且準(zhǔn)確性受操作人員的經(jīng)驗與熟練程度限制。

目前非化學(xué)法測定磁性鐵的主要方法:專利CN90110102.8磁性鐵測定儀[10]根據(jù)鐵磁性礦物加人空心線圈內(nèi)電感增加量與加入的鐵磁性礦物中的含量近似的成正比關(guān)系來測定磁性鐵含量。該儀器測定時樣品未經(jīng)磁選分離,基體效應(yīng)影響較大,準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性均有待提高。專利CN2702308Y的磁性鐵含量測定儀[11]、專利CN2906614Y的鐵精粉磁性鐵測定儀[12],均利用磁鐵接近鐵精粉時產(chǎn)生吸引力且吸引力的大小與磁性鐵含量成正比的特點測定磁性鐵含量。該方法只能簡單粗略地測定礦物中磁性鐵,無法滿足實驗室的準(zhǔn)確測定要求。專利CN112098505A[13]利用礦物磁化率值與其含鐵量有線性關(guān)系的原理,通過檢測樣品的磁化率達到測定磁性鐵的目的。以上這些測定方法適用于野外、礦場及選礦生產(chǎn)現(xiàn)場快速測定,但精度與準(zhǔn)確度均無法滿足實驗室準(zhǔn)確測定的要求。

本文通過試驗研究,提出一種磁選-X熒光光譜法測定鐵礦石中磁性鐵含量的方法,測定的精密度、準(zhǔn)確度均滿足相關(guān)質(zhì)量規(guī)范要求。

1 實驗部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

X-熒光光譜法需要標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)庫,基于我國鐵礦資源豐富、礦石類型多和分布廣的特點,選取了以下4種具有代表性的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以全鐵含量建標(biāo)(表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.2 樣品磁選

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的樣品,WFC-1型磁選儀濕法磁選,使磁性鐵礦粒吸附在磁極附近的磁選管管壁上,非磁性礦粒因重力和水流淋洗的作用下落[4],分離磁化系數(shù)<3000×10-6cm3/g的弱磁性和非磁性物質(zhì)。將磁選后的磁性鐵樣品烘干、稱重,用于后續(xù)實驗。

2 實驗方法與結(jié)果討論

為改變傳統(tǒng)的化學(xué)溶解測定方法,準(zhǔn)確快速測定礦石中磁性鐵的含量,試驗研究了3種測定方法:(1)質(zhì)量換算法:利用磁選后樣品質(zhì)量進行磁性含量換算;(2)磁化強度換算法:分析礦石磁滯回線、晶體結(jié)構(gòu),利用磁化強度換算鐵含量;(3)X射線熒光光譜法:通過磁選-X熒光光譜法測定礦石中磁性鐵的含量。

2.1 質(zhì)量換算法

樣品稱重后濕法磁選,非磁性部分棄去,磁性部分(即Fe3O4)烘干稱重,換算Fe3O4中Fe的含量,結(jié)果見表2。由表2可見,測定結(jié)果高于標(biāo)準(zhǔn)值,這是由于磁選后的樣品中仍然存在弱磁性和非磁性礦物的包裹體,因此,以稱取磁性部分質(zhì)量換算成磁性鐵的含量是不可行的。

2.2 磁化強度換算法

當(dāng)磁場強度周期性變化時,表示鐵磁性物質(zhì)或亞鐵磁性物質(zhì)磁滯現(xiàn)象的閉合磁化曲線就叫做磁滯回線。鐵磁體的磁滯回線的形狀是與磁感應(yīng)強度(或磁場強度)的最大值有關(guān),通過磁滯留回線可以判斷各種鐵鐵礦石磁導(dǎo)率的高低。因此,本研究設(shè)計通過測定樣品的磁滯回線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比,從而得到鐵礦石中磁性鐵的含量。本文使用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的多功能振動樣品磁強計VersaLab測量測定GBW07272、GBW07273、GBW07276磁滯回線,測試結(jié)果見圖1。

圖1 樣品磁滯回線

采用日本理學(xué)Ultima Ⅳ X射線衍射儀,測定3件樣品的鐵礦物組成,結(jié)果見圖2。

圖2 樣品鐵礦物組成衍射圖

使用樣品磁化強度和Fe3O4飽和磁化強度換算樣品中Fe3O4的含量,結(jié)果見表3。由于測試結(jié)果中包括磁化系數(shù)x0<3000×10-6cm3/g的弱磁性礦物和γ-Fe2O3,因此結(jié)果偏差較大,該方法測定結(jié)果遠高于標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 磁化強度測定結(jié)果

2.3 X射線熒光光譜法

磁選-質(zhì)量換算法由于磁選時存在非磁性和弱磁性礦物質(zhì)的包裹,造成結(jié)果普遍偏高;磁化強度換算法由于測試結(jié)果包含磁化系數(shù) <3000×10-6cm3/g 的弱磁性礦物和γ-Fe2O3,因此造成磁性鐵(Fe3O4)結(jié)果偏差較大;為了避免和減少非磁性鐵礦物的影響,試驗磁選分離后磁性部分X熒光光譜法測定。采用磁選儀將質(zhì)量m1的鐵礦石樣品磁選為磁性部分以及弱磁性部分和非磁性部分,然后將磁性部分烘干,獲得烘干后的磁性部分的質(zhì)量為m2;采用X射線熒光光譜法獲得質(zhì)量為m2的磁性部分中鐵元素對應(yīng)的X射線強度值,再利用預(yù)先獲得的鐵元素含量與鐵元素對應(yīng)的X射線強度的關(guān)系曲線,得到所述磁性部分中的鐵元素的含量ω,從而獲得鐵礦石樣品中的磁性鐵含量 = m2×ω/m1。

2.3.1 稱樣量試驗

采集4份已知全鐵含量的樣品,進行X熒光光譜法測定,全鐵含量與光譜強度關(guān)系見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線熒光強度

稱取一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,磁選后磁性部分烘干稱重,X熒光光譜法測量其光譜強度,測試結(jié)果代入關(guān)系曲線計算磁性鐵中鐵含量,結(jié)果見表5。

表5 稱樣量5 g磁性鐵中的鐵含量測定值

取GBW07272做精密度測試,結(jié)果見表6。

表6 稱樣量5 g精密度試驗

從表5、表6可以看出,該方法雖然重現(xiàn)性滿足要求,但測定結(jié)果偏低,可能與樣品稱樣量較大有關(guān),磁選和轉(zhuǎn)移等過程造成誤差。減少稱取不同的樣品質(zhì)量進行實驗,優(yōu)化軟件程序,樣品及測試結(jié)果見表7。從表7可以看出,稱樣量在0.2～1.0 g間測定最大誤差≤0.4%,單次測量最大誤差在0.7%以內(nèi),為保證X熒光光譜法測定時掃描區(qū)的樣品量,稱樣量確定為1 g。

表7 稱樣量試驗

2.3.2 準(zhǔn)確性試驗

稱取1g樣品,磁選后磁性部分烘干稱重,X熒光光譜法不同時間重復(fù)測定結(jié)果見表8。由表8可看出實驗數(shù)據(jù)波動較大,GBW07272、GBW07273、GBW07276平均值較接近標(biāo)準(zhǔn)值,GBW07275數(shù)據(jù)普遍低于標(biāo)準(zhǔn)值。分析原因,可能因為表4標(biāo)準(zhǔn)系列中缺乏鐵含量較低的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。

表8 樣品測試準(zhǔn)確度試驗

為避免基體效應(yīng),取標(biāo)準(zhǔn)樣品與光譜純的二氧化硅以不同比例配比,制成不同含量高低的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品見表9,用該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)庫,優(yōu)化軟件,樣品測定結(jié)果見表10。由表10可以看出,測試結(jié)果精密度良好,標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.4%,準(zhǔn)確度符合《地質(zhì)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)磁性鐵測定誤差要求。

表9 標(biāo)準(zhǔn)系列

表10 樣品MFe測定結(jié)果

2.3.3 樣品分析

為驗證本方法的準(zhǔn)確性,取鐵礦樣品進行化學(xué)法與本方法的對照,結(jié)果見表11。從表11可以看出,同一樣品不同單位化學(xué)法測定結(jié)果與本方法測定結(jié)果一致。

表11 化學(xué)法與本方法測量結(jié)果的對比

3 結(jié)語

本文試驗研究了3種非化學(xué)法測定磁性鐵含量的方法。

第一種:質(zhì)量換算法,樣品稱重后磁選,磁性部分稱重,換算磁性鐵中鐵的含量,由于磁選后樣品中任有包裹的非磁性和弱磁性物質(zhì),因此測試結(jié)果偏高。

第二種:磁化強度換算法,通過測量樣品磁滯回線與晶體結(jié)構(gòu),利用Fe3O4飽和磁化強度與測得樣品的磁化強度換算得到樣品中磁性鐵含量。由于磁化強度結(jié)果中包含弱磁性物質(zhì)和γ-Fe2O3,因此測試結(jié)果偏差較大。

第三種:磁選分離-X熒光光譜法,試驗優(yōu)化樣品稱樣量、通過用高純石英與標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石樣品不同配比建立基體相同、含量高低系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、優(yōu)化軟件程序,實現(xiàn)了磁選分離-X熒光光譜法對鐵礦石中磁性鐵含量的準(zhǔn)確測定。測定結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度滿足檢測技術(shù)要求。實際樣品測定值與不同實驗室化學(xué)法.測定結(jié)果對照,結(jié)果一致性良好,可推廣使用。