徐 敏, 楊麗萍,曹文庚

(1. 河北省地質(zhì)測(cè)繪院,河北 廊坊 065000;2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北 石家莊 050061)

0 引言

位于河套平原西北部的杭錦后旗,是內(nèi)蒙古自治區(qū)地下水砷(As)中毒最為嚴(yán)重的地區(qū),發(fā)病率之高,發(fā)病率之廣,引起了國(guó)內(nèi)外專家的高度重視。為了研究河套平原沉積物中As的賦存狀態(tài),進(jìn)一步揭示河套平原As在沉積物中的釋放機(jī)制,于2010年6月在杭錦后旗典型區(qū)進(jìn)行環(huán)境地質(zhì)鉆探和采樣工作。

Takaaki等[1-2]通過(guò)對(duì)孟加拉國(guó)Sonargaon地區(qū)全新世和更新世地層過(guò)渡區(qū)的連續(xù)柱狀沉積物的礦物學(xué)和地球化學(xué)等方面的研究分析了該地區(qū)As污染的形成機(jī)制及影響因素。我國(guó)眾多學(xué)者在不同水系流域或礦山等重金屬污染區(qū)對(duì)包括As在內(nèi)的土壤重金屬元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究[3-5],并在內(nèi)蒙、山西等主要高As病區(qū)針對(duì)高As地下水的分布、成因等方面開展了調(diào)查研究[6-9]。湯潔等[6]首次對(duì)河套平原As中毒病區(qū)As的遷移、富集、轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究。

本文以杭錦后旗典型區(qū)鉆孔資料為基礎(chǔ),對(duì)河套平原西北部的杭錦后旗不同深度沉積物的元素含量及其相關(guān)性進(jìn)行了詳細(xì)分析,研究As的地球化學(xué)特征及遷移釋放機(jī)制,研究成果對(duì)整個(gè)河套平原高As地區(qū)沉積物的地球化學(xué)特征和遷移釋放機(jī)制研究具有重要的意義。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理概況

研究區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)河套平原西北部的杭錦后旗地區(qū)(圖1),杭錦后旗典型區(qū)依次穿越狼山山前沖洪積扇、扇前洼地、黃河沖洪積平原。河套平原位于內(nèi)蒙古自治區(qū)西北部,東起蠻漢山西麓,西止于狼山山脈、烏蘭布和沙漠以東,南臨庫(kù)布齊沙漠、鄂爾多斯高原,北靠陰山山脈。地理坐標(biāo)為東經(jīng)106°07′～112°15′,北緯40°10′～41°27′?？偯娣e約3.2萬(wàn)平方千米。范圍包括后套平原、呼包平原及黃河南岸平原。

圖1 研究區(qū)高As沉積物分布位置圖

1.2 地貌環(huán)境特征

研究區(qū)地形開闊平緩,地勢(shì)由西南向東北微傾,局部有一定的起伏。山前沖積洪積扇傾斜平原由數(shù)個(gè)沖洪積扇組成,分布于狼牙山山前,走向東西,呈條帶狀,其北部為錐裙和扇裙帶,地形坡度大,其南部為扇前平原及黃河沖積胡積平原[7]。黃河沖積湖積平原是河套平原的主要組成部分,地形西高東低、南高北低,地勢(shì)開闊平坦,北部總排干是河套平原地區(qū)較為低洼的部分,地下水主要為黃河水入滲補(bǔ)給,其次為大氣降水入滲和北部狼牙山、烏拉山的側(cè)向徑流補(bǔ)給。

2 研究方法

2.1 典型孔布設(shè)

根據(jù)河套平原環(huán)境地質(zhì)條件,結(jié)合勘察并收集沿線地層和沉積環(huán)境資料,共布設(shè)環(huán)境鉆孔12組,孔位從北向南布設(shè),依次穿越狼山山前沖洪積扇、扇前洼地、黃河沖洪積平原,鉆孔深度為50～100 m (圖2)。

圖2 杭錦后旗鉆孔位置圖

2.2 樣品采集與分析測(cè)試

研究工作以分析河套平原典型剖面上As的地球化學(xué)特征為目的,對(duì)杭錦后旗典型區(qū)的8個(gè)環(huán)境水文地質(zhì)鉆孔(HH05～HH12)進(jìn)行了巖心的全分析測(cè)試,分析了不同深度沉積物的As、Fe、F、TOC、Cl、Mn等24種元素的含量,各采樣點(diǎn)樣品特征見表1。

表1 不同采樣點(diǎn)樣品特征

沉積物的礦物組成利用荷蘭X'Pert PRO衍射儀DY2198進(jìn)行分析,沉積物中化學(xué)成分的測(cè)定采用國(guó)家環(huán)?？偩诸C布的標(biāo)準(zhǔn)方法(HCl+HNO3+HF+HClO4)混酸消解,ICP-AES檢測(cè)。沉積物中的As、Sb含量測(cè)定采用王水沸水浴消解,稱取0.1 g經(jīng)100目風(fēng)干的沉積物樣品,放在25 mL的比色管里,加入5 mL 1∶1的王水,水浴加熱1.5 h,每30 min振蕩1次,冷卻后再加2.5 mL濃鹽酸,定容到25 mL,放置過(guò)夜,切忌不能搖動(dòng),采用氫化物發(fā)生原子熒光法檢測(cè)。

沉積物中砷形態(tài)的逐級(jí)提取步驟采用Keon等[10]方法,參考其他方法(Norra et al,2005)[11]稍做調(diào)整,以上樣品質(zhì)量控制以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS系列)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制,并通過(guò)加10%的監(jiān)控樣對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行精密度控制,樣品分析的準(zhǔn)確度和精密度誤差均小于5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)沉積物砷地球化學(xué)特征

通過(guò)對(duì)杭錦后旗研究區(qū)的HH05～HH12孔的8個(gè)環(huán)境水文地質(zhì)鉆孔進(jìn)行了巖心的全分析測(cè)試,得出研究區(qū)沉積物As的平均含量具有明顯的分帶性,且與沉積環(huán)境有密切的聯(lián)系[12],山前沖洪積扇沉積物中As的平均含量為5.20 μg/g,為全典型區(qū)最低,低于河套平原、內(nèi)蒙古自治區(qū)、中國(guó)、世界范圍內(nèi)的As的平均值;盆地中部,黃河沖湖積平原的沉積中心總排干沿線一帶,含水層主要以灰色、灰黑色粉細(xì)砂夾灰黑色亞砂土為主,地層沉積環(huán)境表現(xiàn)為淺湖洼沉積,As的平均含量為12.24 μg/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于河套平原、內(nèi)蒙古自治區(qū)、中國(guó)、世界范圍內(nèi)的As的平均值。在HH05～HH12剖面上,從盆地中心向盆地邊緣As含量逐漸增高,但在黃河河漫灘處的HH12號(hào)環(huán)境鉆孔As含量突然增高(圖3)。

圖3 研究區(qū)HH05～HH12剖面As含量分布圖

3.2 研究區(qū)砷元素遷移釋放機(jī)制

(1)通過(guò)杭錦后旗研究區(qū)HH05～HH12剖面的元素含量曲線得出,巖層中含量最高的為SiO2,其次為Al、Fe、Ca、K、Na、Mn、P等,大部分曲線走勢(shì)與As相近,都表現(xiàn)為兩谷兩峰的曲線形態(tài)(圖4)。

圖4 杭錦后旗典型區(qū)HH05～HH12鉆孔剖面各鉆孔元素平均含量分布曲線

(2)與As曲線形態(tài)比較接近的有Mn、Fe、Al、Ca、Mg、P、F、Cl、V、B、Ni、Sb、Zn、Cu、TOC等元素,這些元素與As表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性,說(shuō)明這些元素具有一致的變化趨勢(shì),As與這些元素在沉積物中受到相同的地球化學(xué)過(guò)程控制或者它們具有共同的來(lái)源。其中As與Fe、Mn、Al的含量的相關(guān)性極高,相關(guān)系數(shù)超過(guò)0.9,說(shuō)明As被沉積物中的鐵錳的氧化物吸附[9]。

(3) SiO2的含量與As的曲線形態(tài)完全相反,As含量最高的地區(qū),SiO2含量最低,SiO2主要在砂層中石英、長(zhǎng)石中含量較高,而在黏土礦物中含量較少,因此SiO2的分布規(guī)律間接反映了地層中黏砂比的規(guī)律,進(jìn)一步印證了沉積物中As的富集與地層中黏性土的分布有著直接的關(guān)系。

(4) Hg、Pb元素在地層中的賦存含量較少,只有在有人為污染的區(qū)域才會(huì)有較高的含量;Na、Cl元素在剖面上表現(xiàn)明顯的分帶性,從盆地中部向南北兩側(cè)的盆地邊緣沉積物中Cl含量逐漸減少,在盆地中部(HH07、HH08孔處)含量高,此處為黃河沖湖積平原的沉積中心,與As的分布規(guī)律正好相反。

(5) Na、Cl元素在剖面上表現(xiàn)明顯的分帶性,在盆地中部(HH07、HH08孔處)含量增高,此處為黃河沖湖積平原的沉積中心,第四紀(jì)厚度為全區(qū)最大,是地下水匯集的區(qū)域,蒸發(fā)濃縮過(guò)程強(qiáng)烈。整個(gè)剖面Na、Cl的分布規(guī)律:從盆地中部向南北兩側(cè)的盆地邊緣沉積物中Cl含量逐漸減少,與As的分布規(guī)律正好相反。

HH07號(hào)是杭錦后旗典型區(qū)沉積物中As平均含量最高鉆孔,其地理位置位于杭錦后旗總排干附近,屬黃河沖湖積平原。從As在HH07孔沉積物中垂向上的分布規(guī)律(圖5)可以看出,HH07鉆孔沉積物在地下10 m、20 m、25 m和28 m處As含量明顯增加,沉積物巖性均為灰棕色黏土和亞黏土,黏土之間為灰黑色的粉砂及粉細(xì)砂,富As沉積物多為灰黑色的粉細(xì)砂層或粉細(xì)砂與黏土、淤泥質(zhì)黏土互層,富含有機(jī)質(zhì),沉積環(huán)境為淺湖洼環(huán)境,此深度恰好為當(dāng)?shù)厝∮玫叵滤膶游弧Ｒ虼?河套平原淺湖洼的沉積環(huán)境,是造成地下水As含量異常的原因之一[13-14]。

圖5 黃河沖湖積平原鉆孔HH07鉆孔巖性與As垂向含量曲線圖

通過(guò)分析沉積物中As與其他元素含量關(guān)系,得出As與Sb、Fe、Mn、B、V等元素含量在垂向上的分布具有明顯的相關(guān)關(guān)系。在含As較高的黏土層或亞黏土層,對(duì)應(yīng)的Sb、Fe、Mn、V和B的含量也較高。這些元素具有一致的變化趨勢(shì),說(shuō)明As、Sb、B和V在沉積物中受到相同的地球化學(xué)過(guò)程控制或者它們具有共同的來(lái)源,都可以被鐵錳的氧化物吸附。As與Fe的顯著相關(guān)關(guān)系說(shuō)明As與沉積物中的氧化鐵具有密切聯(lián)系(圖6)。

圖6 杭錦后旗HH07鉆孔沉積物As、Fe2O3、Mn、Sb、B和V含量垂向分布圖

3.3 研究區(qū)砷元素富集的水化學(xué)影響因素

影響研究區(qū)地下水中As富集的的水化學(xué)影響因素主要包括pH、氧化還原條件、常規(guī)無(wú)機(jī)離子、微量元素等[15]。

(1)研究區(qū)沉積物中普遍含有伊利石和蒙脫石,這些具有較高吸附性的黏土礦物在地下水pH普遍大于7.5的條件下對(duì)As、F的吸附大大降低,從而有利于As、F的解吸[16]。

圖7 河套平原地下水不同As濃度條件下的平均含量對(duì)比圖

(3)在還原環(huán)境中,膠體變得不穩(wěn)定或鐵的氫氧化物被還原,它們形成了更為活潑的離子組分而溶入地下水中,從而As被大量的釋放到地下水中,造成地下水As含量超標(biāo)。研究區(qū)高As地下水往往同時(shí)也是高Fe地下水[18]。

(4) As3+/As5+比值可以反映出地下水的氧化還原狀況,對(duì)整個(gè)研究區(qū)淺層地下水中As3+和As5+含量平均值的比值進(jìn)行分區(qū)統(tǒng)計(jì),見表2。

表2 各地下水系統(tǒng)As3+和As5+平均值及As3+/As5+比值統(tǒng)計(jì)

由表2可以看出,淺層地下水中,無(wú)論是As未超標(biāo)水樣點(diǎn)還是超標(biāo)水樣點(diǎn),在各個(gè)地下水系統(tǒng)中As3+的平均含量均大于As5+,可見在整個(gè)河套平原地區(qū)地下水基本處于還原環(huán)境條件下,區(qū)別在于,As未超標(biāo)點(diǎn)分布區(qū)的地下水總體上呈現(xiàn)出弱還原性,而高As地下水則表現(xiàn)為強(qiáng)還原性。河套平原淺層地下水As3+/As5+比值反映了不同的還原環(huán)境,比值越大,地下水As的還原性越強(qiáng)。

4 結(jié)論

(1)杭錦后旗研究區(qū)沉積物As的平均含量具有明顯的分帶性,與沉積環(huán)境密切相關(guān),山前沖洪積扇沉積物中As的平均含量最低,黃河沖湖積平原As的平均含量較高,從盆地中心向盆地邊緣As含量逐漸增高。

(2)通過(guò)杭錦后旗研究區(qū)剖面元素含量曲線得出,As與Mn、Fe、Al、Ca、Mg、P、F、Cl、V、B、Ni、Sb、Zn、Cu、TOC等元素具有較強(qiáng)的相關(guān)性,與SiO2的含量曲線形態(tài)完全相反,與Na、Cl元素分布規(guī)律正好相反,在剖面上表現(xiàn)明顯的分帶性。反映沉積物中As元素的富集與地層中少砂石的含鐵錳黏性沉積物有關(guān)。

(3)還原環(huán)境是As被大量釋放到地下水中并造成地下水As含量超標(biāo)的主要機(jī)制,也是造成地下水高Fe的原因之一。

(4)河套平原淺湖洼的沉積環(huán)境,是造成地下水As含量高的原因之一。