杏長鑫

（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600）

催化裂解（Deep Catatalytic Cradking，簡稱DCC）是中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)的重油催化裂化最大量生產(chǎn)丙烯的技術(shù)，它采用提升管加密相流化床串聯(lián)的組合式反應(yīng)器以及配套研制的改性擇形沸石催化劑，以重油為原料直接生產(chǎn)以丙烯為主的目的產(chǎn)物，屬國際首創(chuàng)［1］。中海油東方石化有限責(zé)任公司（以下簡稱東方石化）采用石科院DCC 技術(shù)建有120×104t/a 催化裂解裝置，DCC 裝置所產(chǎn)的汽油產(chǎn)品采用中海油惠州煉化分公司（以下簡稱惠州煉化）與北京海順德鈦催化劑有限公司（以下簡稱海順德）共同開發(fā)的CDOS-FRCNII 工藝技術(shù)加氫精制，于2015 年建設(shè)1 套50×104t/a 全餾分催化裂化汽油選擇加氫脫硫裝置，生產(chǎn)出滿足國Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品。2019 年國ⅥA 車用汽油標(biāo)準(zhǔn)苯含量降到不大于0.8%，而東方石化因采用DCC工藝，操作條件較傳統(tǒng)的FCC 工藝更為苛刻，DCC 汽油中二烯烴、烯烴、芳烴含量較高，目前全餾分選擇性加氫后產(chǎn)品的苯含量為1.2%，不滿足國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)，無法作為成品油銷售，急需進行改造升級，重點考慮油品向化工產(chǎn)品—芳烴轉(zhuǎn)型。

芳烴作為石油化工產(chǎn)品最重要的基礎(chǔ)原料之一，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域［2］。芳烴既可作為汽油的高辛烷值組分，又是生產(chǎn)大宗石化產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料［3］。DCC 汽油芳烴含量相對較高，通過深加工可以滿足芳烴抽提的原料要求，但芳烴產(chǎn)品對硫、氮等雜質(zhì)限制極為苛刻，要求原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，溴價小于0.5 gBr2/（100 g）。文中對DCC 工藝及汽油產(chǎn)品特點進行分析，重點研究50×104t/a全餾分催化裂化汽油選擇加氫脫硫裝置改造生產(chǎn)芳烴抽提原料的可行性，在主體設(shè)備保持不變的前提下，通過選擇合適的工藝，實現(xiàn)DCC 汽油烯烴飽和，并脫除硫、氮等雜質(zhì)，滿足芳烴抽提裝置進料要求。

1 DCC工藝及汽油全餾分選擇性加氫裝置

1.1 DCC及DCC-Plus工藝特點

DCC 工藝是以重質(zhì)油為原料，使用固體酸擇形分子篩催化劑，在較為苛刻的反應(yīng)條件下進行裂解反應(yīng)，以丙烯為主要目的產(chǎn)品、副產(chǎn)輕芳烴的化工型煉油工藝技術(shù)。DCC-Plus工藝技術(shù)是在原DCC 工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出了增產(chǎn)丙烯等多碳烯烴的增強型催化裂解技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)精準(zhǔn)控制。DCC-Plus 工藝與DCC 工藝的相同之處是2 者均采用提升管加密相流化床串聯(lián)的反應(yīng)器型式，不同之處在于DCCPlus 工藝增設(shè)了第2 提升管將再生催化劑引入到流化床反應(yīng)器［1］，以調(diào)控床層反應(yīng)器反應(yīng)溫度，同時C4在第2 提升管反應(yīng)器進行反應(yīng)后進一步增產(chǎn)丙烯。第1 套工業(yè)裝置120×104t/a DCC-Plus 于2014 年在東方石化建成投產(chǎn)，后續(xù)中海油大榭石化有限公司（簡稱大榭石化）220×104t/a、大慶龍油石化有限公司230×104t/a 等大型DCC-Plus 工業(yè)裝置相繼建成開工。

1.2 東方石化DCC汽油全餾分選擇性加氫裝置

東方石化DCC 汽油全餾分選擇性加氫裝置建設(shè)規(guī)模50×104t/a，目的產(chǎn)品是硫含量指標(biāo)不大于10 μg/g的低硫汽油產(chǎn)品，滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，采用的技術(shù)是惠州煉化與海順德共同開發(fā)的CDOSFRCNII 全餾分加氫精制新工藝技術(shù)，該技術(shù)特點采用以全餾分催化汽油為原料，在較低溫度及壓力條件下加氫脫硫，為降低辛烷值損失，盡量避免烯烴飽和。反應(yīng)部分采用3 臺反應(yīng)器串聯(lián)，第1 反應(yīng)器脫除二烯烴，第2 反應(yīng)器脫硫，第3 臺反應(yīng)器脫硫醇，分餾部分采用單塔低壓汽提工藝［4］。工藝流程見圖1。

圖1 CDOS-FRCNⅡ工藝的流程

由圖1可以看出，該工藝以全餾分催化汽油經(jīng)過1 反加氫脫二烯烴、2 反加氫脫硫及3 反加氫脫硫醇，2 反反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過加熱爐升溫后進入3 反，3反反應(yīng)產(chǎn)物依次與2 反及1 反入口物料進行換熱；3 反產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、氣液分離，分離油經(jīng)過汽提塔脫除硫化氫得到低硫汽油。

該工藝配套有循環(huán)氫脫硫化氫系統(tǒng)，另2反及3 反設(shè)有急冷氫、急冷油，以防止床層溫度過高，保障了裝置安全穩(wěn)定運行。

2 DCC汽油生產(chǎn)芳烴抽提原料適應(yīng)性

惠州煉化催化汽油、大榭石化及東方石化DCC-Plus汽油的主要性質(zhì)見表1。

表1 2次加工汽油的性質(zhì)對比

從表1 可以看出，大榭石化220×104t/a DCC裝置所產(chǎn)的裂解汽油芳烴含量55.2%，采用石科院開發(fā)的NHTDC技術(shù)建設(shè)60×104t/a DCC 汽油全餾分加氫裝置，加氫精制后分離出芳烴抽提原料，提高了產(chǎn)品的附加值；東方石化以及大榭石化的DCC-Plus二烯烴含量較惠州煉化催化汽油成倍增長，加氫過程中，含有二烯烴等多元烯烴的組分在熱力作用下易產(chǎn)生自由基，并引發(fā)烯烴分子間的熱縮聚反應(yīng)［5］，結(jié)果是生成難于被加氫分解的膠質(zhì)等物質(zhì)，進而生焦，在高溫區(qū)如加氫加熱爐排管、加氫催化劑高溫區(qū)等，極易造成結(jié)焦及催化劑床層壓降升高，造成催化劑壽命下降及裝置運行周期縮短等生產(chǎn)難題，所以DCC 汽油加氫精制方案選擇要重點考慮二烯烴的脫除水平。

芳烴抽提原料要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，溴價小于0.5 gBr2/（100 g），東方石化DCC 汽油全餾分加氫改造生產(chǎn)芳烴原料需要重點4個問題。

（1）氮含量高于大榭石化DCC汽油，為保證脫氮效果，加氫改造工藝需要提高反應(yīng)氫分壓，對反應(yīng)設(shè)備提出更高要求；

（2）二烯值明顯高于相同工藝大榭石化DCC汽油，改造方案需要考慮在脫硫、脫氮及烯烴飽和等高溫區(qū)前設(shè)置低溫脫除二烯烴工藝，以保證催化劑的長周期運行；

（3）根據(jù)東方石化DCC 汽油PONA 分析數(shù)據(jù)（見表2），C5餾分在裂解汽油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達24%，而C5餾分中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50.2%，致使汽油全餾分烯烴含量36.9%，明顯高于大榭石化裂解汽油烯烴含量，溴價高達65.2 gBr2/（100 g），烯烴含量高會有較高的反應(yīng)熱，所以加氫反應(yīng)系統(tǒng)改造加熱爐和系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)需重新設(shè)計規(guī)劃；

表2 東方石化DCC-Plus汽油PONA分析數(shù)據(jù)

（4）東方石化DCC 汽油芳烴含量37%低于大榭石化DCC汽油芳烴55.1%，主要原因是大榭石化裂解汽油在DCC裝置設(shè)計汽油分割塔20層塔盤側(cè)線抽出C5烯烴作為產(chǎn)品外售，其余餾分經(jīng)加氫精制作為芳烴抽提原料；而東方石化DCC 汽油是全餾分進行加氫，加氫前未進行分離，以至于進料芳烴含量偏低。

DCC 汽油全餾分加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料在行業(yè)中已有先例，但東方石化受原料性質(zhì)及DCCPlus裝置反應(yīng)條件等因素影響，硫、氮、烯烴等含量明顯高于同工藝裝置，芳烴含量又低于同類DCC裝置，所以改造既要選擇合理的工藝技術(shù)方案，又需要考慮改造的經(jīng)濟性。東方石化DCC-Plus汽油PONA分析數(shù)據(jù)見表2。

3 DCC汽油全餾分選擇性加氫裝置改造方案選擇

東方石化DCC 汽油加氫裝置包括反應(yīng)和汽提2 部分，改造思路是采用繼續(xù)采用全餾分加氫，主要大型設(shè)備及裝置結(jié)構(gòu)保持不動，反應(yīng)部分主要任務(wù)是脫二烯烴、脫硫、脫氮、烯烴飽和滿足分餾原料要求；分餾部分分離出C6～C8餾分作為芳烴抽提原料，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，溴價小于0.5 gBr2/（100 g）；基于該思路，先后調(diào)研石科院的NHTDC技術(shù)、撫順研究院FHDO 選擇性加氫技術(shù)、殼牌標(biāo)準(zhǔn)公司選擇性加氫、Axens選擇性加氫技術(shù)等，優(yōu)選合理方案。

3.1 工藝方案選擇

DCC-Plus汽油全餾分選擇性加氫裝置設(shè)計采用的技術(shù)是CDOS-FRCNII 加氫精制，工藝技術(shù)特點見1.2。經(jīng)過前期研究，該裝置改造生產(chǎn)芳烴抽提原料，采用3種方案分別更換專利催化劑同時對局部進行改造，反應(yīng)部分的操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)對比見表3。

表3 裝置改造工藝方案比選操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)

3.1.1 方案1 主要特點（1）氫油比及1 反功能的優(yōu)化。1 反原設(shè)計氫油比為50 Nm3/m3，目的為保證汽油辛烷值，盡量考慮盡量避免單烯烴飽。改造生產(chǎn)芳烴抽提原料時不用考慮該問題，同時2反、3 反主催化劑活性更高，意味著越容易積碳，因此1 反脫二烯烴同時脫除部分活性單烯烴，防止2反結(jié)焦，需要更高的氫油比；（2）加熱爐位置及換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化。由于生產(chǎn)芳烴抽提原料要求完全脫除烯烴，會有較高的反應(yīng)熱，2 反溫升會達到70 ℃以上，為了盡量減少芳烴飽和及溴指數(shù)不超標(biāo)，3 反須盡量降低溫度（通常通過冷氫控制），所以2 反進3 反不可以再加熱升溫，整個系統(tǒng)熱換熱難以操作。因此加熱爐和系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)需重新設(shè)計規(guī)劃，加熱爐要改造放在2 反之前；（3）反應(yīng)系統(tǒng)。原料中氮含量高于常規(guī)催化裂化汽油，為保證脫氮效果，需要提高氫分壓（1 反入口壓力提高至3.6 MPa），操作壓力超過目前反應(yīng)器的最大設(shè)計壓力，需要對反應(yīng)器、高壓分離器、氫壓機及循環(huán)壓縮機等系統(tǒng)進行升級改造；（4）分餾系統(tǒng)。由于芳烴抽提原料為C6～C8餾分，要求較高的分離精度，分餾系統(tǒng)需重新設(shè)計改造。

3.1.2 方案2 主要特點（1）加熱爐及換熱流程改造。烯烴飽和、脫硫、脫氮等主要反應(yīng)發(fā)生在2 反和3反，2反入口需要達到一定的操作溫度，原料加熱爐移至2 反之前；（2）反應(yīng)溫升控制。原料烯烴含量高，烯烴飽和反應(yīng)放熱增多，需要大量的產(chǎn)品循環(huán)以降低反應(yīng)器溫升，同時各反應(yīng)器入口及床層間要有足夠的冷氫或冷油協(xié)助降溫；（3）采用低壓加氫脫氮。1 反壓力2.7 MPa 在設(shè)計范圍內(nèi)，但芳烴抽提原料中C6～C8產(chǎn)品中氮含量不達標(biāo)，實際工業(yè)應(yīng)用能否滿足要求存在不確定性，且無工業(yè)應(yīng)用業(yè)績。

3.1.3 方案3 主要特點（1）反應(yīng)功能。1 反維持低溫下脫除二烯烴，反應(yīng)器的氫油比不低于10Nm3/m3；烯烴飽和、脫硫、脫氮等主要反應(yīng)發(fā)生在2反和3 反；（2）反應(yīng)溫升及換熱控制。為控制烯烴飽和所帶來的溫升，采用加氫處理后的產(chǎn)品20%循環(huán)到進料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器上游的反應(yīng)進料中稀釋，以便處理2 反第1 床中的放熱。加熱爐位置不變，由于反應(yīng)放熱較多，通過對換熱流程的優(yōu)化，爐子位置不變，正常生產(chǎn)時可關(guān)閉；（3）脫氮的同時避免芳烴飽和。芳烴飽和度與氫分壓有直接關(guān)系，方案控制1 反的入口壓力不低于2.70 MPa，較傳統(tǒng)石腦油加氫裝置該壓力偏低，不利用脫氮，但該方案的優(yōu)勢在于所采用的催化劑能夠在較低壓力脫除氮雜質(zhì)。在高分氫分壓1.8 MPa 的操作條件下，原料的氮含量可以從60 μg/g 降低至1 μg/g以下，說明該方案低壓脫氮能力較強；同時低壓下芳烴飽和度能控制在5%以內(nèi)。

從3種方案來看，改造核心技術(shù)在于選擇合適的催化劑。其中方案2在2.7 MPa的壓力下脫氮效果存在不確定性，C6～C8餾分氮含量無法滿足小于1 μg/g的芳烴抽提原料指標(biāo)要求；

方案1 與方案3 較成熟，工業(yè)應(yīng)用業(yè)績較多，1反能夠脫除二烯烴，保證了2、3反的正常運行，同時C6～C8能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)滿足要求，但方案1 的系統(tǒng)反應(yīng)壓力最高為3.6 MPa，已超過反應(yīng)器的設(shè)計壓力，需要對反應(yīng)器、高壓分離器、氫壓機及循環(huán)壓縮機等系統(tǒng)進行改造，裝置改動量過大；

方案3 的反應(yīng)系統(tǒng)最高壓力2.7 MPa，能夠保證在低壓加氫條件下的脫二烯烴、脫硫、脫氮、烯烴飽和效果，芳烴飽和度低，有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績，反應(yīng)系統(tǒng)壓力、溫度等操作條件均在設(shè)備設(shè)計范圍內(nèi)，裝置改造量較小，且加熱爐的位置保持不變，操作靈活，可生產(chǎn)芳烴抽提原料或石腦油產(chǎn)品；綜合考慮，優(yōu)選方案3作為東方石化DCC汽油全餾分選擇性加氫裝置工藝改造方案。

3.2 裝置改造

3.2.1 反應(yīng)部分改造該單元產(chǎn)品要求由生產(chǎn)汽油調(diào)和組分變更為芳烴抽提原料，產(chǎn)品指標(biāo)更苛刻。芳烴抽原料中硫含量、氮含量及烯烴含量控制指標(biāo)遠(yuǎn)高于汽油調(diào)和組分指標(biāo)，流程見圖2。

圖2 DCC汽油選擇性加氫裝置改造工藝流程

經(jīng)研究分析，采用方案3加氫技術(shù)進行部分改造，改造內(nèi)容包括5部分。

（1）要求加氫精制1 反應(yīng)器的入口壓力不低于2.7 MPa，加氫精制2 反應(yīng)器的入口壓力不低于2.4 MPa。反應(yīng)系統(tǒng)壓力提高，但仍在原設(shè)計壓力范圍內(nèi)，因此3個反應(yīng)器均可利舊；

（2）加氫精制1 反應(yīng)器的氫油比不低于10 Nm3/m3，加氫精制2 反應(yīng)器和3 反應(yīng)器的氫油比不低于400 Nm3/m3；

（3）該裝置原料中烯烴高達37%，烯烴脫除過程中會有較高的反應(yīng)熱，床層溫升較大，因此采取以下措施控制溫升：關(guān)閉加熱爐；利舊原裝置的產(chǎn)品油循環(huán)線，將分餾塔底的部分C9+產(chǎn)品（20%的新鮮進料量）循環(huán)至進料緩沖罐，對新鮮進料進行稀釋，以降低加氫精制2 反應(yīng)器第1 床層中的放熱強度；利舊原裝置從分離器至2 反床層間的急冷油線，以控制2 反1 床層出口溫度，該冷油線可提供40 ℃的急冷能力；將分餾塔底的部分C9+產(chǎn)品經(jīng)緩沖罐后泵送至2 反和3 反之間，以控制3 反入口的溫度，該冷油線可提供達40 ℃的急冷能力；

（4）反應(yīng)單元按方案3 更換催化劑，并調(diào)整催化劑裝填量等；

（5）其它。由于系統(tǒng)壓力提高，3 反產(chǎn)物水冷器、脫前循環(huán)氫水冷器、循環(huán)氫脫硫塔、反應(yīng)產(chǎn)物分離器、循環(huán)氫分液罐需進行原位更換。3 反入口增加1條急冷油線。

3.2.2 分餾部分改造 由于芳烴抽提原料為C6～C8餾分，并要求該餾分中C5含量不大于0.7%、C9芳烴不大于1.0%，需對分餾系統(tǒng)進行4部分的改造。

（1）汽提塔改造。經(jīng)過流體力學(xué)計算，塔體可利舊，需更換塔盤，以滿足H2S脫除要求；同時增加側(cè)線抽出，用于分離C5餾分。塔頂C5餾分經(jīng)過加氫飽和，鏈烷烴＞65%，可作為乙烯裂解料外售；

（2）新增分餾塔。分離C6+餾分，塔頂出芳烴抽提C6～C8餾分，塔底C9+產(chǎn)品出裝置前，并且新增3反急冷油線；

（3）利用分餾塔底和塔頂?shù)臒崃繛榉磻?yīng)進料、汽提塔進料進行換熱，減少熱量損失，降低能耗；

（4）其它。新增汽提塔進料換熱器、新增分餾塔頂空冷器、分餾塔塔頂回流罐、分餾塔頂回流泵、輸送泵等。

經(jīng)研究分析，依托該改造方案對DCC 全餾分分離裝置進行改造，裝置主要設(shè)備及主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變，可生產(chǎn)出符合芳烴抽提裝置要求的C6～C8餾分原料，實現(xiàn)從生產(chǎn)汽油產(chǎn)品向化工產(chǎn)品方向的轉(zhuǎn)化。同時改造后的裝置也可根據(jù)市場行情，通過操作條件的調(diào)整生產(chǎn)汽油調(diào)和組分。

4 結(jié)束語

（1）優(yōu)選催化劑及工藝方案，東方石化以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200～300 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～60 μg/g、溴價為30～70 gBr2/（100 g）的DCC-Plus 汽油為原料，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g、溴價小于0.5 gBr2/（100 g）的產(chǎn)品，滿足裝置進料要求。

（2）東方石化DCC 汽油全餾分選擇性加氫裝置經(jīng)過少量改造，可以實現(xiàn)裝置由生產(chǎn)汽油組分向生產(chǎn)芳烴抽提原料功能轉(zhuǎn)化，推動企業(yè)油轉(zhuǎn)化升級。

（3）東方石化DCC 汽油質(zhì)量較差，二烯烴、烯烴及氮含量偏高，且芳烴含量明顯低于相同裝置，全餾分加氫改造生產(chǎn)芳烴抽提原料經(jīng)濟性欠佳，后續(xù)可以對DCC-Plus裝置原料及操作條件進行優(yōu)化調(diào)整，提高DCC 汽油芳烴含量，以提高裝置運行效益。