田 超，袁 康，馬春陽(yáng)

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延川 717208；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 洛川 727406）

石油煉制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含油污水，在處理過(guò)程中一般需要使用到聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁等不同類型的添加劑，用來(lái)吸附和凝聚石油類物質(zhì)等，形成含油浮渣，以達(dá)到油水分離凈化污水的目的［1］。但是此類浮渣黏度和附著性強(qiáng)，乳化程度高、成分復(fù)雜、含鹽率較高，破乳回收的難度較大，油份極難被分離與回收，使得油泥含油量難以準(zhǔn)確測(cè)定［2］。

污泥油含量的測(cè)定一般采用間接測(cè)量法，利用GB/T 260《石油產(chǎn)品水含量的測(cè)定蒸餾法》測(cè)出油泥中的水含量、用干燥或者灼燒方法測(cè)出油泥中的泥沙含量［3］，然后用總量減去水和泥沙含量，差量法間接計(jì)算油泥油含量，存在不科學(xué)、不準(zhǔn)確的問(wèn)題。

文中主要嘗試了油泥油分分離的不同處理方法，用四氯乙烯溶解處理后的樣品，紅外分光光度法［4］定量測(cè)定煉油污泥中石油類含量，對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用無(wú)機(jī)鹽前處理，相對(duì)更加簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)了煉油污泥中含油量的直接測(cè)量［5］。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

1.1 儀器

OL1020全自動(dòng)紅外分光油分析儀；分析天平；烘箱；馬弗爐；離心機(jī)（轉(zhuǎn)速可達(dá)2 000 rpm）。

1.2 材料

容量瓶，分液漏斗，燒杯，培養(yǎng)皿，索氏提取器，瓷研缽，中性定性濾紙。

1.3 試劑

四氯乙烯（A.R），石油醚（60～90 ℃），硫酸亞鐵（FeSO4），雙氧水（H2O2），純凈水，硫酸鎂（MgSO4·H2O，鋪成薄層，在150 ℃溫度烘箱中烘干過(guò)夜）。

1.4 Fenton試劑

pH值為3～4的雙氧水：Fe2+=20：1。

2 污油泥前處理方法的選擇

2.1 溶劑溶解分離

2.1.1 水溶解法 取少量油泥樣品于燒杯中，加入純凈水，攪拌。

現(xiàn)象與結(jié)論：水面漂浮有少量油樣，但底部有仍有塊狀油泥，無(wú)法完全溶解。溶解效果差，水無(wú)法完全破壞油泥狀態(tài)，油分分離效果差。

2.1.2 有機(jī)溶劑溶解法 取少量油泥樣品于燒杯中，分別使用四氯乙烯和石油醚，攪拌。

現(xiàn)象與結(jié)論：有機(jī)溶劑顏色變深，一定量油分溶解于有機(jī)溶劑中，但溶劑底部仍有塊狀油泥無(wú)法完全溶解，有機(jī)溶劑同樣無(wú)法使油泥中油分完全分離［6］。

2.2 加熱分離

取少量油泥樣品于燒杯中，在100±5 ℃下加熱，加熱4 h。

現(xiàn)象與結(jié)論：油泥由半流體態(tài)變?yōu)楦捎矤顟B(tài)，同時(shí)有液態(tài)黑褐色油樣析出，干硬的油泥研磨后，可以實(shí)現(xiàn)水分的分離。

2.3 Fenton試劑降解分離

取少量油泥樣品于燒杯中，加入Fenton 試劑，靜置4 h。

現(xiàn)象與結(jié)論：油泥在Fenton 試劑作用下，被徹底分散開(kāi)，油水分離，水層底部有沉淀物。芬頓試劑可以破壞油泥“泥包油、泥包水”狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)油分的分離。

2.4 無(wú)機(jī)鹽脫水分離

取少量油泥樣品于燒杯中，加入MgSO4·H2O，攪拌充分混勻。

現(xiàn)象與結(jié)論：塊狀粘稠油泥呈干燥顆粒狀，可實(shí)現(xiàn)油分分離。

綜上，加熱、Fenton試劑、無(wú)機(jī)鹽可以實(shí)現(xiàn)油分的分離。

不同前處理方法油分分離可行性見(jiàn)表1。

表1 前處理方法油分分離可行性

3 紅外分光光度法測(cè)量含油量

對(duì)上述可以使油分分離的方法，分別使用四氯乙烯進(jìn)行溶解/萃取，紅外分光光度法測(cè)定含油量，利用公式（1）計(jì)算油泥中含油量［7］。

式中c—紅外法測(cè)定油含量，mg/L；V—首次定容的體積，mL；m—稱取油泥的質(zhì)量，mg；X—首次定容后溶液逐級(jí)稀釋倍數(shù)。

3.1 采用加熱法

定量稱取樣品，將樣品在烘箱中加熱4 h，研磨后用四氯乙烯溶解，定容至100 mL容量瓶，對(duì)濾液采用紅外分光光度法測(cè)量油含量，按照稀釋倍數(shù)計(jì)算油泥中油含量為10.21%。

3.2 采用Fenton試劑降解法

定量稱取油泥，降解處理后，用四氯乙烯萃取油分，紅外分光光度法測(cè)定萃取四氯乙烯中油含量，定容，計(jì)算油泥含油量7.36%。

3.3 采用MgSO4·H2O試劑脫水法

定量稱取油泥，加入試劑，攪拌，研磨，用四氯乙烯溶解，定容，紅外分光光度法測(cè)定萃取四氯乙烯中油含量，計(jì)算油泥含油量16.84%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)enton試劑降解法測(cè)定結(jié)果偏低，是由于萃取過(guò)程中，分液漏斗等器皿對(duì)于目標(biāo)油份的損失較大；長(zhǎng)時(shí)間加熱分解過(guò)程中，部分輕組分油份揮發(fā)，測(cè)定結(jié)果偏低；MgSO4·H2O 試劑脫水法，對(duì)于目標(biāo)組分的保留比較完整，相對(duì)其它方法，油分測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確［8］。利用紅外分光光度法對(duì)各種前處理方法的結(jié)果進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)表2。

表2 不同前處理方法后紅外分光光度法測(cè)定結(jié)果

4 固體雜質(zhì)去除方法驗(yàn)證

由于溶解后的四氯乙烯中除有目標(biāo)油分外，含有大量固體雜質(zhì)，如何去除固體雜質(zhì)，是否影響結(jié)果測(cè)定，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

4.1 過(guò)濾法

量取一定量用定性濾紙過(guò)濾后的濾液，測(cè)量含油濃度，計(jì)算油泥含油量為16.84%。

4.2 索氏回流法

將混合物完全轉(zhuǎn)入索氏蒸餾裝置（含濾紙）回餾4 次以上，測(cè)量回餾液含油濃度，計(jì)算油泥含油量為16.80%。

4.3 離心分離法

使用四氯乙烯多次溶解、離心分離，直至上清液無(wú)色，收集全部上清液，將收集到的上清液定容，利用紅外分光光度法測(cè)量、計(jì)算得到油泥含油量為14.72%。

綜上，離心分離法在實(shí)際操作過(guò)程中對(duì)于溶劑的使用量較大，容易對(duì)目標(biāo)組分產(chǎn)生損失。

索氏回流利用溶劑回流和虹吸原理，在不增加溶劑的前提下，使待測(cè)油份多次為純的溶劑所萃取，方法準(zhǔn)確，萃取效率高。

直接溶解法結(jié)果與索氏回餾結(jié)果相近，操作快速簡(jiǎn)便，更適合于工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

四氯乙烯中雜質(zhì)去除方法對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表3。

表3 四氯乙烯中雜質(zhì)去除方法對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響

5 其它影響

石油在開(kāi)采、煉制以及煉油污水處理過(guò)程使用到多類添加劑，其中有機(jī)類添加劑可能會(huì)溶解于四氯乙烯有機(jī)溶劑中，并會(huì)產(chǎn)生紅外吸收峰，從而對(duì)油份檢測(cè)結(jié)果造成影響。由于種類繁多，模擬某煉油廠污水處理過(guò)程主要添加劑（聚丙烯酰胺陰離子：聚丙烯酰胺陽(yáng)離子：聚合氯化鋁=15：50：150）、油田破乳劑（添加量為25 kg/t），按照一定濃度比例稱量混合添加劑，添加至四氯乙烯溶液中，過(guò)濾，制取空白樣品。

模擬污水處理劑在四氯乙烯中的溶解度最大達(dá)到0.55～0.65 mg/L，油田破乳劑使用量為25 g/kg，因此，取上述0.61 mg/L 和4.79 mg/L 處理劑，按照樣品稀釋倍數(shù)稀釋測(cè)定，添加劑對(duì)于結(jié)果影響很小，可以忽略。

6 結(jié)束語(yǔ)

（1）使用MgSO4·H2O 等吸水性強(qiáng)的無(wú)極鹽作為脫水劑，解決了油水無(wú)法分離的混合狀態(tài)，使油泥中的油分完全分離。

（2）通過(guò)無(wú)機(jī)鹽（MgSO4·H2O）脫水→四氯乙烯直接溶解定容→逐級(jí)稀釋→紅外分光光度法測(cè)定→計(jì)算油泥含油量，可以作為煉油污泥油含量測(cè)定的方法，方法科學(xué)，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。