賈鳴春

（中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411）

驅(qū)油劑石油磺酸鹽是以石油餾分油為原料合成的陰離子型表面活性劑，具有與原油配伍性好、水溶性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，原料來源豐富［1，2］。 大慶油田使用的石油磺酸鹽是以大慶油田石蠟基原油脫蠟糠醛精制后的產(chǎn)品為原料生產(chǎn)石油磺酸鹽產(chǎn)品，石油磺酸鹽產(chǎn)品中的有效活性受反應(yīng)原料中所含芳烴含量限制，產(chǎn)品活性物最高只能達(dá)到40%，活性組分大部分是帶有支鏈結(jié)構(gòu)的多烷基芳基單磺酸鹽、少部分多烷基芳基雙磺酸鹽和極少量的多磺酸鹽［3］。為進(jìn)一步提高石油磺酸鹽產(chǎn)品性能，提高原油采收率，需提高石油磺酸鹽中有效活性物含量。實(shí)驗(yàn)在原料成份上進(jìn)一步優(yōu)化，在反應(yīng)原料中加入富含芳烴組分的其它原料，通過磺化反應(yīng)以提高反應(yīng)產(chǎn)物活性組分，并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行界面張力及其界面張力穩(wěn)定性、乳化性、吸附性評價。

實(shí)驗(yàn)以氯磺酸（ClHSO3）為磺化劑，對現(xiàn)有原料中加入不同輔助原料，用釜式磺化反應(yīng)器合成了石油磺酸鹽產(chǎn)品性能進(jìn)行評價。進(jìn)行了多次釜式磺化合成反應(yīng)，采用不同種類的第3種原料作為輔助原料，以不同的比例加入現(xiàn)有原料中進(jìn)行釜式磺化反應(yīng)，來考察不同磺化原料釜式磺化后產(chǎn)品活性物和界面張力的變化情況，達(dá)到提高磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量，改善產(chǎn)品使用性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

小型磺化釜式裝置，TX-500C 型旋滴界面張力儀（美國科諾工業(yè)有限公司）。

IKA RH Basic-2磁力攪拌器（德國IKA公司）。

LVDV-Ⅱ+PRO 旋轉(zhuǎn)式粘度計（美國Brook field公司）。

MS204S電子天平（瑞士梅特勒公司）。

CS-9301PC薄層色譜儀（日本島津公司）。Heratherm Oven OMS180（德國Thermo scientific公司）。

1.2 試劑

氯磺酸（西亞化工股份有限公司）。

NaOH 和Na2CO3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

大慶油田四廠脫水原油。

大慶油田四廠濾后污水。

1.3 原料篩選

通過薄層色譜對多種選定的原料進(jìn)行初步篩選，確定了2 種輔助原料，采用島津CS-9301PC 薄層色譜儀，棒薄層色譜法測定原料的組分，分別使用正庚烷和甲苯兩次展開原料。用正庚烷展開飽和烴，用甲苯展開不飽和烴。

經(jīng)過采用不同的輔劑做原料分析和磺化實(shí)驗(yàn)，通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和檢測結(jié)果，初步選定2 種富含重烷基苯原料作為提高活性物的輔劑樣品C和D，（其中C 和D 混按質(zhì)量比1：4）分別采用不同的比例加入到原料中進(jìn)行磺化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)原料芳烴含量檢測值見表1。

表1 物料芳烴含量測定/%

從表1分析數(shù)據(jù)可以看出，原料中要加入的第3 組物料，其芳烴含量明顯高于目前使用的原料，故加入輔助原料后反應(yīng)原料中的芳烴含量會有所增加，推測用高芳烴含量原料磺化后產(chǎn)品應(yīng)比低芳烴含量原料的磺化后的磺酸鹽產(chǎn)品活性物高。

1.4 磺化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 石油磺酸鹽的制備 以現(xiàn)有原料為基礎(chǔ)原料，按比例添加輔助原料（其性質(zhì)見表1），磺化反應(yīng)在釜式磺化反應(yīng)器中進(jìn)行，原料中按一定比例投入輔助原料，緩慢升溫至55～70 ℃，攪拌速度120 rpm，用滴液漏斗向反應(yīng)器中勻速滴加氯磺酸，嚴(yán)格控制滴加速度（滴速快會升溫過快，易暴沸），滴加完繼續(xù)保溫1 h，保溫結(jié)束后檢測反應(yīng)釜中磺酸的中和值。按中和值確定中和用NaOH 水溶液量，用40%NaOH 水溶液中和，中和至產(chǎn)物的pH 值在8-11，在60 ℃條件下保溫老化1 h，倒出，測定產(chǎn)品pH值、活性物含量、無機(jī)鹽含量、界面張力。

1.4.2 石油磺酸鹽的組成測定磺化產(chǎn)物石油磺酸鹽中含有活性物含量，按GB/T5173-2018表面活性劑中陰離子活性物含量直接兩相滴定法測定有效活性組分含量。

1.4.3 界面張力檢測 采用界面張力儀為TX500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測得，在毛細(xì)管中加入由濾后污水配制的石油磺酸鹽驅(qū)油體系，然后加入大慶油田四廠脫水原油，加入過程中不能產(chǎn)生氣泡，然后將毛細(xì)管放入界面張力儀中，調(diào)整溫度45 ℃和轉(zhuǎn)速5 000 rpm［4］，每隔10 min 測量油滴長度與高度，當(dāng)長高比值大于4時，直接測量高度即可，儀器自動計算出界面張力的大小，2 h 后界面張力達(dá)到平衡，記錄檢測結(jié)果。

經(jīng)過采用不同的輔劑做磺化實(shí)驗(yàn)，通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和檢測結(jié)果，初步選定樣品C和D作為提高活性物的輔劑，分別采用不同的比例加入到原料中進(jìn)行磺化實(shí)驗(yàn)，對加入不同輔劑及其不同比例的磺化產(chǎn)品性能的檢測值記錄見表2。

表2 加入不同比例的C和D的試驗(yàn)檢測值

從表2可以得出3點(diǎn)結(jié)論。

（1）隨著C、D 原料的加入，添加30%時，芳烴含量由29.9%增至49.3%，提高了19.4%。

（2）磺化參數(shù)相同條件下，C 比例超過10%，產(chǎn)品中有效活性物雖然增加較大，但低點(diǎn)界面張力不合格，高點(diǎn)界面張力合格；加D比例超過15%，石油磺酸鹽產(chǎn)品中有效活性物雖然增加較大，低點(diǎn)界面張力合格，但高點(diǎn)界面張力不合格，所以原料中單獨(dú)添加此2種單一組分不適合。

（3）磺化參數(shù)相同條件下，加入15% C 與D混、30% C 與D 混時，產(chǎn)品高、低點(diǎn)界面張力均合格，加入15%C 與D 混時產(chǎn)品活性組分含量增加17.4%，添加30%C 與D 混時產(chǎn)品活性組分含量增加21.5%，按照經(jīng)濟(jì)效益來看，原料中加入15%C與D混合物比較好。

2 產(chǎn)品評價

2.1 界面張力穩(wěn)定性評價

把添加15%C 與D 混的8#產(chǎn)品比例配制4個三元復(fù)合驅(qū)體系，放入45 ℃烘箱中，在一定時間檢測石油磺酸鹽三元復(fù)合驅(qū)體系界面張力，三元復(fù)合驅(qū)體系用水為大慶油田四廠濾后污水，界面張力檢測油相采用大慶油田四廠的脫水原油，聚合物采用大慶煉化公司生產(chǎn)的2 500×104分子量抗鹽聚合物，具體界面張力穩(wěn)定性檢測方案見表3，8#石油磺酸鹽產(chǎn)品界面張力穩(wěn)定性見表4。

表3 界面張力穩(wěn)定性檢測方案

表4 8#石油磺酸鹽產(chǎn)品界面張力穩(wěn)定性

從表4 可以看出，最優(yōu)配方的8#產(chǎn)品界面張力可穩(wěn)定90 d，不論從界面張力還是界面張力穩(wěn)定性檢測都滿足技術(shù)指標(biāo)要求，達(dá)到超低界面張力。

2.2 乳化性評價

取10 mL 大慶油田四廠濾后污水配制的8#石油磺酸鹽三元體系溶液，倒入25 mL 試管中，加入10 mL 45 ℃的大慶油田四廠脫水原油，用乳化機(jī)在1 900 rpm 轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，放入恒溫45 ℃的烘箱中按時記錄析出水相體積，對比析水率，8#三元體系析水率低，乳化效果好［5，6］，見表5。

表5 石油磺酸鹽產(chǎn)品與8#石油磺酸鹽產(chǎn)品析水率對比/%

從表5 可知，8#產(chǎn)品比現(xiàn)有產(chǎn)品的析水率低，復(fù)配生產(chǎn)的石油磺酸鹽的乳化效果比現(xiàn)有產(chǎn)品好，有利于提高原油采收率。

2.3 吸附性能評價

進(jìn)行化學(xué)驅(qū)時，具有表面活性劑的三元復(fù)合驅(qū)油體系在驅(qū)替運(yùn)移過程中石油磺酸鹽產(chǎn)品在油藏中損失，最主要是三元驅(qū)油體系中石油磺酸鹽在巖石—水界面上的吸附，石油磺酸鹽在儲層巖石上吸附量的高低是直接影響三元表面活性劑驅(qū)經(jīng)濟(jì)效益。

吸附實(shí)驗(yàn)是將8#石油磺酸鹽、碳酸鈉、水配制成三元驅(qū)油體系（0.3%S，1.2%A，1 750×10-6的聚合物），三元驅(qū)油體系和油砂按1：9的質(zhì)量比混合，45 ℃條件下在搖床中90 rpm 充分震蕩24 h［7，8］，固液分離，測量吸附后三元體系界面張力。吸附后三元體系和新油砂按比例混合，重復(fù)前面試驗(yàn)步驟，并測其2次吸附后的界面張力，反復(fù)操作，直至吸附后的界面張力值達(dá)到10-2mN/m以上為止。不同試驗(yàn)條件下石油磺酸鹽產(chǎn)品的吸附數(shù)據(jù)見表6。

表6 石油磺酸鹽產(chǎn)品和8#的石油磺酸鹽產(chǎn)品吸附對比

添加15% C 與D 混的8#石油磺酸鹽產(chǎn)品吸附次數(shù)達(dá)到8 次，明顯優(yōu)于1#石油磺酸鹽產(chǎn)品。三元復(fù)合驅(qū)體系吸附次數(shù)越多，抗吸附性能越好。三元體系中磺酸鹽產(chǎn)品吸附量少，能夠有效提高產(chǎn)品的驅(qū)油效率和降低采油成本。

2.4 采收率評價

對1#與8#產(chǎn)品進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，體系聚合物粘度維持相同濃度40 mPa·s，溫度45 ℃條件下，三元復(fù)合體系濃度表面活性劑0.3%，碳酸鈉1.2%［9，10］。對比2者的驅(qū)油效果，數(shù)據(jù)見表7。

表7 采收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表7可以看出，復(fù)配原料生產(chǎn)的磺酸鹽產(chǎn)品的驅(qū)油效果好于的現(xiàn)有的石油磺酸鹽產(chǎn)品，化學(xué)驅(qū)部分采收率8#比1#提高了5.61%。

3 結(jié)論

通過對原料組分性能分析，選出2種不同輔助原料，對新原料進(jìn)行釜式磺化實(shí)驗(yàn)，通過多次釜式磺化磺化實(shí)驗(yàn)，檢測實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，確定了提高石油磺酸鹽活性物的方法，通過添加芳烴含量高的組分，不需改變工藝條件，可有效提高產(chǎn)品活性物。