劉佳祺

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會生活水平的提高，塑料已成為人們?nèi)粘Ｉ詈蜕a(chǎn)供應(yīng)中不可或缺的材料。由于塑料制品具有低密度、高強度、良好的耐磨性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能，能夠在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防、交通等領(lǐng)域的廣泛使用，廢棄塑料造成的“白色污染”逐漸成為世界公害，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在危害。為了減少塑料對環(huán)境的影響，可生物降解聚合物被認為是替代傳統(tǒng)石油基塑料的替代材料。

聚己二酸—對苯二甲酸丁二酯（PBAT）是作為目前最主要的石油基可降解塑料，具有良好的柔韌性、抗沖擊、熱穩(wěn)定性能，且質(zhì)地柔軟、透明，其拉伸、延展等機械特性類似于低密度聚乙烯（LDPE）［1］。然而，與傳統(tǒng)塑料相比，由于PBAT 中無定形區(qū)比例高、結(jié)晶度偏低，影響了材料的強度，同時存在生產(chǎn)成本高、熱力學性能差等缺點［2］，導致應(yīng)用領(lǐng)域受限。因此，只有當生產(chǎn)成本降低且其性能得到改善時，PBAT 市場的發(fā)展才有可能［3］?；诖耍闹袕腜BAT 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀出發(fā)，介紹了PBAT 的特點和合成方法，重點探討了添加低成本填料和聚合物材料對PBAT 基復合材料最終性能的影響。

1 國內(nèi)外PBAT發(fā)展現(xiàn)狀

2020 年，全球PBAT 產(chǎn)能為28×104t/a［4］。國外PBAT 生產(chǎn)工藝起步較早，其中德國的BASF 公司作為全球主要的PBAT生產(chǎn)商之一，于1998年率先推出可降解塑料PBAT（Ecoflex），并在幾年間將Ecoflex 商標下的幾個等級不斷商業(yè)化，目前生產(chǎn)能力為7×104t/a［5］，由于最近與中國紅大道新材料有限公司達成協(xié)議，在中國擴大產(chǎn)能，產(chǎn)能將擴大至16×104t/a。意大利Novarnont 公司是歐洲最早進行淀粉基生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，于2004年收購了美國伊士曼公司EastarBio 共聚酯生物降解塑料業(yè)務(wù)，開發(fā)出PBAT產(chǎn)品Origo-Bi，產(chǎn)能達到10×104t/a。

2020年，中國PBAT生產(chǎn)能力為15×104t/a，預計到2023年產(chǎn)能將達到40×104t/a。其中，上海金發(fā)科技公司于2021年成功啟動PBAT項目，生產(chǎn)能力從最初的7×104t/a，年底擴大至13×104t/a，達到24×104t/a 的生產(chǎn)能力，推動了PBAT 的生產(chǎn)。中國天辰工程有限公司、新疆望京龍新材料有限公司、哈爾濱電氣國際工程有限公司和中國化工第十三建有限公司達成協(xié)議，計劃為天津工業(yè)區(qū)新增120×104t/aPBAT 產(chǎn)能，大量新增和計劃建設(shè)PBAT涌入市場，證實了PBAT的廣闊應(yīng)用前景。

2 PBAT特點

PBAT 除了具備良好的生物降解性外，還顯示出優(yōu)異的機械性能，見表1。

表1 PBAT的機械性能

從表1 可以看出，PBAT 作為可生物降解材料具有廣泛的潛在應(yīng)用。與低密度聚乙烯（LDPE）相比，PBAT 的透明度較低，韌性高達4 倍，硬度低50%，使得PBAT 在一些實際應(yīng)用中缺乏吸引力［6］。此外，PBAT 的成本大約是LDPE 的3 倍。因此，需要尋找合適的改性材料，針對純PBAT 材料高成本等問題開展改性研究，以期提高純PBAT 薄膜的綜合性能。

3 PBAT共混改性技術(shù)進展

純PBAT 的性能缺陷限制了其在市場的發(fā)展，因此填料的添加是提高聚合物最終性能、降低總體材料成本和確保材料總生物降解性的有用方法。添加低成本材料（如淀粉）和聚合物材料（如PLA）是降低最終價格和提高性能的有效途徑，同時能夠保持復合材料的生物降解性，一系列的PBAT基復合材料已經(jīng)發(fā)展成為商業(yè)產(chǎn)品。

3.1 PBAT與低成本材料共混改性

3.1.1 PBAT/淀粉共混改性研究 淀粉基聚合物由于其低成本、可再生性和固有的生物降解性，是大規(guī)模生產(chǎn)生物塑料薄膜的高潛力原料。由于天然淀粉具有熔點高、熱分解溫度低、熱處理能力較差的缺點，采取添加極性增塑劑并在適宜溫度和剪切的組合條件下［7］，天然淀粉可以轉(zhuǎn)化為熱塑性淀粉（TPS），類似于大多數(shù)傳統(tǒng)的合成熱塑性聚合物，作為PBAT增韌的候選材料被廣泛研究。

Bai 等［8］制備了PBAT/TPS 薄膜，研究表明在40%或50%TPS 添加量下，PBAT 共混薄膜的拉伸強度從10.9 MPa顯著提高到16.0 MPa。同時，共混物的分散相尺寸顯著減小，而淀粉的塑化程度顯著提高。使用生產(chǎn)的PBAT/TPS 共混薄膜的成本與純PBAT相比降低了25%。

Fourati等［9］制備PBAT/TPS/CNFs 薄膜，研究表明隨著CNFs 的加入有助于顯著提高共混物的拉伸性能，在CNFs 含量為8%時，共混物的抗拉性能提高了126%。

Bai等人［10］采用偏心轉(zhuǎn)子擠出機制備了PBAT/TPS 共混物，研究表明當TPS 含量為40%時，共混物的斷裂伸長率與純PBAT 相當，但沖擊強度提高了75%。

目前PBAT/TPS 復合材料受到廣泛關(guān)注，然而由于PBAT/TPS共混物與TPS不相容而導致力學性能差，限制了其應(yīng)用。常采用2 種方法來改善PBAT/TPS共混物的力學性能。

（1）使用增容劑。

（2）使用改性PBAT 代替PBAT/TPS 共混物中的部分PBAT。改性后的復合材料斷裂伸長率下降，但拉伸強度保持在相似或略高的水平。

3.1.2 PBAT/纖維素共混改性研究 纖維素是世界上含量最豐富的天然聚合物，其生產(chǎn)原料來源廣泛，主要從木材、大麻、棉花和亞麻等植物中提取，也可以由真菌和細菌等微生物產(chǎn)生，此類微生物具有相同的化學成分，只是聚合度、純度和其它特征不同［11］。纖維素除了成本低外，還具有優(yōu)異的機械性能，如拉伸和彎曲強度、拉伸和彎曲模量，因為它在不同的資源中都有，而且在自然界中含量豐富但由于纖維素中含有大量的羥基和其它極性基團，親水性較強［12］，被認為是可持續(xù)復合材料中用作增強材料的潛在材料，其中納米纖維素（CNC）由于其良好的光學性能、低密度和天然豐度，能夠作為增強劑和相容劑［13］，廣泛應(yīng)用于多種聚合物基質(zhì)的改性研究。

Kim 等人［14］為了提高PBAT 的力學性能，通過添加CNC 懸浮液的方式直接合成全有機納米復合材料。在僅有0.05%CNC 添加量的條件下，與純PBAT 相比顯示出較高的抗拉強度（71 MPa）和斷裂伸長率（1 018%），撕裂韌性提高了22%。同時，復合材料具有良好的生物降解性，在堆肥條件下完全分解為CO2和水。

Lai 等［15］的研究也證實了添加CNC 能夠保持良好生物降解性的同時，改善機械性能，在CNC 用量極低僅為0.02%的情況下，與純PBAT 相比，實現(xiàn)了楊氏模量提高26%，抗拉強度提高27%，斷裂伸長率提高37%，韌性提高56%。

目前，PBAT 與CNC 共混制備復合材料的的研究重點是尋找增強劑和合適的工藝，以提高物理、機械性能，并在相容性條件下保護組分的相對完整性，以及在聚合物—納米纖維界面水平上的粘附性。此種材料的開發(fā)仍集中于化學改性進行共混，以及纖維素納米顆粒的表面改性劑，以獲得優(yōu)異的填料分散性和界面機械阻力，從而確保PBAT的可生物降解產(chǎn)品性能更佳。

3.1.3 PBAT/蒙脫土共混改性研究蒙脫土（MMT）是1類具有納米厚度的表面帶負電的硅酸鹽片層，具備很強的吸附能力和良好的分散性能，因此，材料的抗沖擊、熱穩(wěn)定性能及氣體阻隔等性能可通過添加適量的MMT 來進行提高，具有環(huán)境友好和天然豐富的特點［16］。

Chen 等［17］研究了通過熔融共混制備的含有未改性和有機改性MMT 的PBAT 復合材料，獲得了改善的熱穩(wěn)定性和力學性能。

Mondal 等［18］通過十六烷基三甲基溴化銨對MMT 進行改性，并通過溶液插層工藝制備了PBAT/MMT納米復合材料，制備得PBAT/MMT混合材料顯示出了良好得抗菌性能。

3.1.4 其它 除淀粉、纖維素、蒙脫土外，其它低成本材料跟PBAT 的共混研究也有新的進展，如咖啡渣、木質(zhì)素、小麥桿等。低成本填料的使用能夠為PBAT 基體提供一定的增強效果，確保復合材料表現(xiàn)出更好的性能。由于PBAT 較差的機械性能限制了某些領(lǐng)域的發(fā)展，如包裝或生物醫(yī)學應(yīng)用［19］，機械強度的提高擴大了PBAT 材料在現(xiàn)代商業(yè)的應(yīng)用范圍。然而，如何通過簡單、低成本和綠色的方法制備1種填料均勻分散在PBAT基體內(nèi)部的復合材料仍存在挑戰(zhàn)。

Lule 等［2］研究了具有不同濃度咖啡渣的PBAT復合材料，加入填料后復合材料的疏水性和機械性能增加，在添加量達到40%時，復合材料成本降低32%。

Le Digabel 等［20］證明了添加麥稈能夠在不影響延展性的前提下，提高機械性能，包括剛度和韌性。添加量在10%～30%條件下，基體和填料都具備良好的兼容性，因而此類復合材料在農(nóng)產(chǎn)品方面的應(yīng)用前景廣闊。

Tavares 等［21］研究發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素可提高復合材料的疏水性，并隨著木質(zhì)素含量的增加而加強。

3.2 PBAT與聚合物共混改性

3.2.1 PBAT/PLA 共混改性 PBAT 和PLA 是高度協(xié)同的可生物降解聚合物，因為它們具有互補的功能特性［4］。PBAT 是非常靈活的材料，具有高斷裂伸長率（即高達700%，在某些情況下更高），但其楊氏模量非常低（即約75～150 MPa），因此剛性較低。相反，PLA 是1 種堅硬材料，具有高的楊氏模量（高達3 500 MPa）和低的延展性（低于5%的斷裂伸長率），強烈限制了其在許多實際應(yīng)用中的使用。此外，2 種材料的溶解度參數(shù)非常相似，但分子結(jié)構(gòu)（即PLA 是脂肪族線性聚酯，而PBAT 是脂肪族—芳香族線性聚酯）和分子量的顯著差異，在沒有相容劑的情況下［22］，2 種材料很難共混均勻，而均勻共混正是實現(xiàn)增強功能性能的基礎(chǔ)，因此研究利于均勻共混的機理具有重大意義。

Li 等［23］使用少量含有環(huán)氧官能團的擴鏈劑（ADR 4370F）制備了PLA/PBAT 共混物薄膜，以增強基質(zhì)的兼容性。在此項研究中，斷裂伸長率、拉伸強度和撕裂強度均有所增加。

Mallegni 等［24］使用聚丙二醇二縮水甘油醚（EJ400）和成核劑（LAK 301）作增塑劑和相容劑，研究發(fā)現(xiàn)成核劑含量為2%的PLA/PBAT 共混物的撕裂性能最好，所獲得的抗撕裂性高于聚丙烯。

Coltelli 等［25］表明，ATBC（高達30%）作增塑劑可以將PLA/PBAT共混物的斷裂應(yīng)變增加300%。

3.2.2 PBAT/PBS 共混改性 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）也是熱塑性可生物隆解聚酯材料，其楊氏模量較高，因而與PBAT 具有良好的相容性，在PBAT中加入PBS 組成PBAT/PBS 共混體系，能夠在一定程度上提高基材PBAT 的模量與強度，但隨著PBS的加入，材料的熔體強度顯著降低，不利于的吹塑成型，且共混后的復合膜韌性不加，因此需要對其進行增韌改性。

劉亞麗等［26］將輻照交聯(lián)后的PBS 對PBAT 進行改性研究，發(fā)現(xiàn)當PBS 添加量為30%時，共混物薄膜的斷裂伸長率提高將近30倍，韌性明顯提高。

呂懷興等［27］用熔融共混法制備了PBAT/PBS復合材料，當PBS 含量為80%時，復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率提高，熔體流動速率降低了29%，表明復合材料的熔體黏度得到加強，更有利于吹塑和加工工藝的實現(xiàn)。

3.2.3 PBAT/PCL 共混改性 PCL 是1 種線性脂肪族半結(jié)晶聚酯，由于其生物降解性、生物相容性和環(huán)境友好性，PCL已被用于包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療器械，以及不可生物降解的商品聚合物的替代品。將PCL 摻入PBAT 中，不僅能夠提高PBAT 的硬度，還能夠提高共混物的可生物降解性能，PCL 比PBAT硬度高，可生物降解性強，PBAT/PCL 共混物表現(xiàn)出良好的機械性能和高生物降解性，有望用于包裝生產(chǎn)。

Sousa 等［28］評估了PBAT 與PCL 在實驗室內(nèi)部混合器中加工的共混物的流變和熱特性，冷卻過程中的結(jié)晶數(shù)據(jù)表明PBAT 和PCL 之間存在強烈的相互作用。

Sousa等人［29］研究表明O2和CO2的滲透率隨著共混物中PCL 的含量而增加，與此同時生物降解作用更加明顯。

3.2.4 其它 除上述材料外，其它高分子材料例如聚乙醇酸（PGA）、聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（PHBV）、聚碳酸亞丙酯（PPC）與PBAT 的共混研究對PBAT性能的改善也展現(xiàn)出一定的效果。

PGA 作為1 種很有前途的PBAT 增強改性劑，具有高熔點、高結(jié)晶度、良好的生物降解性和優(yōu)異的機械性能，PGA 的拉伸強度和拉伸模量分別大于68.9 MPa和6.9 GPa。

Shen等［30］采用熔融共混法制備了不同PGA 含量的PBAT/PGA 共混物。證實隨著PGA 含量的增加，拉伸強度和模量有很大的提高。當PGA 含量增加到35%時，拉伸強度從純PBAT 的7.67 MPa 增加到12.05 MPa。同時，拉伸模量從純PBAT 的62.6 MPa提高到158.9 MPa。

聚碳酸亞丙酯（PPC）具有優(yōu)異的氣體阻隔性能，常用作阻隔材料，與PBAT 共混有利于提高PBAT 的氣體阻隔性，有效擴大了PBAT 薄膜的應(yīng)用范圍［31］。

Jiang 等人［32］通過熔融反應(yīng)共混制備了加工性能良好的PBAT/PPC 共混物，并通過吹塑薄膜擠出制備了PBAT/PCC 薄膜，隨著反應(yīng)過程中相容劑含量的增加吹塑薄膜加工過程中穩(wěn)定性有所提高。

4 結(jié)束語

從發(fā)展的觀點來看，研究和開發(fā)可降解材料代替難降解材料，是解決日益嚴峻污染問題的有效辦法。基于PBAT 良好的生物降解性和優(yōu)異的性能，未來應(yīng)用前景廣闊。然而，生產(chǎn)成本高且機械性能欠佳是PBAT 目前的通病，因此，在不考慮生物降解性時，PBAT 在市場上仍沒有競爭優(yōu)勢。因此需要研究PBAT 共混改性技術(shù)，才能開發(fā)出符合耐久性、性能、重量和成本要求的PBAT。其中填料的選擇是制備復合材料的關(guān)鍵，填料包括低成本填料和聚合物，關(guān)乎其在PBAT 中的分散以及2 者之間的相互作用，目前大量的研究證實了有相關(guān)重要進展，但相關(guān)機理還值得進一步深入研究。