張 鑫，張蒙蒙

（中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北 武漢 430010）

隨著工業(yè)化轉型，焦化產業(yè)在中國的經濟建設中起到更重要作用。然而，焦化企業(yè)在生產過程中會排放大量廢水，導致環(huán)境受到嚴重破壞，污染問題逐漸突出。2021 年12 月，國務院印發(fā)關于《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》中明確：“推進鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)及燃煤鍋爐超低排放改造”，開展重點行業(yè)綠色升級工程［1］。

焦化廢水屬于1 種污染來源廣、復合種類多、處理難度高的廢水［2］，加強對焦化廢水的研究和治理，達成焦化企業(yè)的清潔化生產具有重要意義。

1 焦化廢水概述

1.1 焦化廢水的來源

焦化是1 種能源化工生產過程，以煤為原料，通過加熱、分解等化學反應得到高碳含量的焦炭、液體燃料和各種有機化學品［3］。所產生的廢水含有大量的有機污染物和無機鹽等雜質，其排放對環(huán)境造成了嚴重的污染，不僅影響了地下水資源，還使得周邊地區(qū)居民健康受到了威脅。其主要來源包括4個方面。

（1）冷卻池廢水。在焦爐冷卻過程中，需要使用大量的水對焦爐進行冷卻，達到降低焦爐溫度的目的，此部分水被稱為冷卻水。由于冷卻水會接觸到高溫的焦爐殼體和煤氣的沖刷，因此會帶有一定的污染物，如苯、酚、甲苯等有機物及重金屬離子等，從而生成焦化廢水［4］；

（2）熄焦廢水。許多焦化企業(yè)直接讓廢水進入熄焦池熄焦，以達到廢水清潔排放的目的。熄焦過程中存在有害物質的廢水與高灼熱焦炭接觸，小部分蒸發(fā)成含污水蒸氣排入大氣造成2次污染，大部分回流至熄焦池內進行循環(huán)熄焦，回流的廢水所含有害物質由于循環(huán)高溫蒸發(fā)濃縮，形成含污高的熄焦廢水［5］；

（3）洗煤廢水。洗煤廢水是指在洗選過程中所產生的含有煤粉、灰渣、油脂、有機物及重金屬離子等污染物的廢水。在焦爐中，煤氣經過脫硫、除塵等焦化過程后，仍然含有大量的揮發(fā)性有機化合物和其它污染物。此時需要對原料煤進行洗選，通過接觸反應，將其中的污染物吸附在水中以獲得更純凈的焦炭和干餾氣，但同時產生含有高濃度懸浮固體（煤屑、焦炭顆粒物）的洗煤廢水［6］；

（4）其它廢水。除以上幾種廢水外，焦化生產還會產生其它類型的廢水，如化驗室排水、車間清洗廢水、瀝青浸出水、生活污水等。此類廢水帶有不同程度的有機物質、重金屬離子等污染物［7］，對環(huán)境造成嚴重的影響。

1.2 焦化廢水的排放標準及危害

環(huán)境保護部頒發(fā)的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）中嚴格規(guī)定了水質指標限值［8］，焦化企業(yè)污染物排放指標見表1。

表1 焦化企業(yè)污染物排放指標/（mg·L-1）

現(xiàn)有企業(yè)排放限值執(zhí)行標準1，新建焦化企業(yè)排放限值應滿足標準2，在水生態(tài)容量較小、環(huán)境承載能力較弱、土地使用開發(fā)密度較高等地區(qū)，應嚴格設定污水排放指標以防發(fā)生嚴重水環(huán)境污染，此區(qū)域特別排放限值應符合標準3［9］。

對焦化廢水進行達標處理已是大勢所趨，其源于焦化廢水給人們生產生活所帶來的嚴重影響。焦化廢水的主要污染物質包括苯、酚類、氨類、重金屬等，其中苯和酚類物質對人體和環(huán)境危害最大。此類污染物質經過排放后會直接影響水生態(tài)系統(tǒng)。

焦化廢水也會通過土壤、大氣等途徑進入環(huán)境，威脅更大［10］，主要表現(xiàn)在4個方面。

（1）水體污染。焦化廢水中的有機物質和重金屬離子容易被水體吸收，從而引起水污染。污染物質會造成水體富營養(yǎng)化、微生物和水生動物數(shù)量減少等問題，破壞水中生態(tài)系統(tǒng)的平衡。含有大量的懸浮物會導致水質變差，顏色變深，破壞了水體透明度。其中的氰化物帶有巨毒性，將其排放到江河湖海中會在短時間內導致水生生物中毒死亡，影響水生物的健康和生存［11］；

（2）土壤污染。焦化廢水未得到處理排放后，其中的污染物質會滲入到土壤中，影響土壤質量［12］。高濃度的污染物會擊毀土壤的結構和肥沃力，導致土壤不再適合植物和農作物的生長。此外，焦化廢水還可能導致土壤中的重金屬含量增加，重金屬離子對人體健康造成損害；

（3）大氣污染。焦化廢水排放產生的氣體中含有苯、甲苯等揮發(fā)性有機物和SO2等有害氣體，造成大氣污染［13］，嚴重時可持續(xù)產生霧霾等天氣現(xiàn)象。其中的鹵代酚具有引癌、引畸、引突變的“三引”危害，苯并（ɑ）蒽和苯并（ɑ）芘也可接觸人體皮膚引發(fā)中毒［11］；

（4）生態(tài)污染。焦化廢水排放后，其中的有機物質和重金屬離子會對周圍的自然環(huán)境造成嚴重影響，破壞生物鏈平衡，對野生動植物造成危害。此外，焦化廢水還可能導致土地荒漠化，破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡性［14］。

2 焦化廢水的水質特征

焦化廢水含有大量的有機物質、懸浮物、重金屬離子等污染物，經過預處理后焦化廢水仍含有較高的COD和氟化物［15］，常見指標含量見表2。通常情況下焦化廢水還具有低硬度、低堿度、低硅含量等特征。

表2 預處理后焦化廢水指標含量/（mg·L-1）

2.1 焦化廢水中COD的水質特征

COD 是表征水體有機物氧化能力的指標，也是評價焦化廢水排污濃度的重要參數(shù)之一［16］。通常情況下，焦化廢水中COD 含量較高，超過了國家《工業(yè)廢水排放標準》中規(guī)定的II 類標準，可達到Ⅲ類或Ⅳ類標準［8］。

COD 含量的高低與煤種、煉焦工藝、煤洗工藝等因素有關。其中，以貧瘦煤為原料的焦化生產中，由于煤質差、揮發(fā)分高，導致產生的焦化廢水COD 含量較高。而使用優(yōu)質煤作為原料進行焦化生產，可降低COD的含量。

2.2 焦化廢水中BOD的水質特征

BOD 是表征水體中有機物生物降解能力的指標。與COD 不同，BOD 反映的是水體中可生物降解有機物的含量，焦化廢水中的BOD 與COD 含量呈正相關關系，但在水質評價中，BOD 更能體現(xiàn)出水體受有機物污染的水平［17］。洗煤廢水是導致焦化廢水BOD 含量增加的主要因素之一，在焦化生產中，洗煤廢水中含有大量的懸浮物和有機物，這些物質會進入到焦化廢水中，導致BOD含量升高。

2.3 焦化廢水中SS的水質特征

SS 是指在水中懸浮的細小顆粒狀物質，包括泥沙、煤渣、灰渣等。焦化廢水中的SS含量通常較高，這是由于焦化過程中使用的煤質較差、爐渣產量大等造成的。SS 的主要成分是煤渣和灰渣等固體物質，同時這些物質還包含有機物、氮、磷和重金屬等污染物［18］。高含量懸浮物會導致水體變渾濁，降低水體透明度，影響光合作用和水生生物的生存。此外，SS 還會對水下設施和水泵等設備造成堵塞和磨損，增加了水處理工藝的難度和成本。

2.4 焦化廢水中NH4+-N、TN和TP的水質特征

NH4+-N、總氮（TN）和總磷（TP）是代表水體營養(yǎng)狀態(tài)的指標，通常用于評價水體污染的程度。焦化廢水中的NH4+-N 含量較高，這是由于在焦化生產中，氨離子在NH3的存在下形成了氨鹽，導致NH4+-N 含量增加。NH4+-N 的排放會使得水體中的溶解氧減少，影響水生生物的生存繁殖。焦化廢水中TN和TP的含量也很高，主要是由于焦化生產中使用的煤質、進料水中的營養(yǎng)物質等原因所致。TN 和TP 的排放會引發(fā)水體富營養(yǎng)化，導致藻類暴發(fā)，影響水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定［19］。

2.5 焦化廢水中重金屬離子的水質特征

重金屬是對人體健康有害的污染物，也是評價工業(yè)廢水是否含有有毒有害物質的重要指標之一。焦化廢水中的重金屆離子包括Pb、Cu、Zn、Cd、Hg等多種元素，這些元素通常來自原料和生產過程中的添加劑及材料。焦爐除渣池廢水中重金屬離子含量最高，主要是由于除渣池中的堿液會將爐渣中的金屬離子溶解出來而導致。重金屬離子難以被生物分解，具有較強的生物毒性和積累性，對水生生物和人體健康均存在危害［20］。

3 焦化廢水的治理方法

焦化廢水屬于常見的高氨氮、難降解、有害、有毒的化工廢水，對傳統(tǒng)方法和深度治理手段都提出了更高的要求［21］。常用的焦化廢水治理手段有物理法、化學法及生物法。

3.1 物理法

物理法是通過物理作用分離或去除廢水中的污染物，常見的物理方法包括篩分、吸附、膜分離、氣浮法等，此類手段具有去除效率高、治理過程便捷、成本低等優(yōu)點［22］。

（1）篩分法。將固體顆粒按照大小進行分類的物理過程。在焦化廢水處理中，篩分法可以除去廢水中的懸浮顆粒、鐵錳等雜質物。將焦化廢水通過篩網時，較小的顆粒會通過篩孔，而較大的顆粒會被攔截。與其它方法相比，篩分法具有操作簡便、處理效率高、能有效去除顆粒等優(yōu)勢；

（2）吸附法。使用吸附劑將廢水中的污染物吸附在表面，從而去除?；钚蕴俊⒐枘z、沸石等通常被用作物理吸附劑。該方法能夠去除COD、BOD 等有機物，但需要定期更換吸附劑提高了處理成本；

（3）膜分離法。利用半透膜具有選擇性排出化學物質的性質，可將廢水中的有機污染物、無機鹽等物質從水中分離出來，去除SS、細菌、病毒等，從而實現(xiàn)凈化廢水的目的，但需要較高的操作水平和較好的水質條件。常見的膜有微濾膜、超濾膜、反滲透膜等，其中以超濾膜為分離膜的膜分離技術是常用的治理手段，其具有孔徑小、攔截率高、反應速度快等優(yōu)點，能夠有效去除廢水中的微小顆粒和溶解性物質，并可通過調節(jié)壓力和流速等參數(shù)，靈活地控制處理效果，達到降低COD、BOD 等指標的目的。張璐等［23］使用超濾膜—親水性聚四氟乙烯膜，采用錯流過濾手段治理經過混凝沉淀工藝的焦化廢水用以探究超濾膜的過水品質、膜污染和清洗恢復情況。實驗表明：產水濁度≤0.5 NTU，去除率可達97%～100%；產水懸浮物質量濃度≤20 mg/L，去除率達到72%～96%；

（4）氣浮法。通過在廢水中輸入氣體，形成高度分布的微氣泡作為粘附載體，去粘附廢水中的顆粒懸浮物，實現(xiàn)顆粒懸浮污染物的去除的1種物理治理手段。該方法常用于去除廢水中的SS、油脂等雜質［9］，但不適用于COD 和BOD 等有機物的去除。鐘志華［24］采用氣浮除油和俘氨轉換手段，構造了高濃度焦化酚氨廢水的脫酚除油聯(lián)合治理方法，研究CO2氣體氣浮除油和萃取脫酚的效果。試驗表明：CO2除油效果顯著，酚類污染物去除率高達98%。該治理方法操作便捷、經濟合理，可較好地應用于大規(guī)模工業(yè)焦化廢水的治理中。

3.2 化學法

化學法是采用化學試劑與焦化廢水中的污染物發(fā)生化學反應，以達到凈化的目的，并通過調節(jié)反應條件如溫度、壓力、pH值等來提升有害物質與化學試劑的反應效果。常見的化學處理手段包括凝聚沉淀法、電化學法、氧化法等［25］。

（1）凝聚沉淀法。利用化學藥劑與焦化廢水中的SS、膠體等污染物質進行化學反應，形成沉淀產物而過濾去除。常用的凝聚試劑有聚合鋁鹽、Fe（OH）3等。該法能夠快速去除SS，但遇到難降解的有機物時處理效果較差。

（2）電化學法。利用電解池對廢水中的污染物進行電化學氧化和還原，該方法針對難降解的有機物具有較好的治理成效，但操作時需要消耗大量電能，增加了成本。近年來，微生物—電極系統(tǒng)作為1項新技術開始應用于電化學處理手段中，通過電化學反應促進微生物代謝以達到處理廢水的目的。該系統(tǒng)利用微生物在電極表面的代謝過程產生的電流進行有機物降解和廢水處理。該方法具有反應效率高、能耗低等優(yōu)點，同時還能夠實現(xiàn)廢水中的有機物和電能的轉化利用。趙維等［26］使用4 種不同重金屬廢水和焦化廢水分別作為陰極液和陽極底物，制作出雙室微生物燃料電池，探究治理兩種廢水的污染物處理效果和產電性能。試驗表明：電池裝置采用不同重金屬離子廢水作為陰極液時工作性能相差較大。采用Cr6+作為微生物燃料電池裝置陰極液時，裝置工作性能最好，輸出電壓位于443～467 mV、功率密度36.2 mW/m3、庫倫效率45.1%、COD 除去率在83.6%～86.8%之間、金屬離子去除率為67.1%～70.7%。

（3）氧化法。通過加入氧化劑與焦化廢水中的有機污染物發(fā)生氧化反應，生成無害產物。H2O2、O3、KMnO4等通常被用作為氧化劑。該方法能夠有效降解有機物，但大量的氧化劑需求加大了氧化法的處理成本。為了達到資源回收、降低成本等目的，一些新型處理技術逐漸取代了傳統(tǒng)氧化法。如電弧等離子體氧化法可通過電弧等離子體反應氧化廢水中的有機物。與普通氧化法相比，其具備治理效果好、反應速度快、能耗低等優(yōu)點。同時，該方法還能夠將廢水中的N、P 等元素轉化為無害物質，達到資源回收的目的。劉崇慧等［27］采用“預洗塔—高壓脈沖等離子—堿性洗滌塔”3 種除臭工藝組合對異味進行除臭治理，試驗表明：焦化廢水處理廠臭氣異味得到了較好治理，同時滿足排放指標，臭氣去除率維持在90%以上。

3.3 生物法

生物法是通過微生物將有機污染物轉化為無害物質的1 種處理方法，具有處理成本低、安全可靠等優(yōu)點。在焦化廢水處理中，常見的治理手段包括好氧生物治理和厭氧生物治理2種。

（1）好氧生物治理。將焦化廢水輸入到儀器中，加入反應所需的O2，通過好氧菌的作用將廢水中的有機物分解為CO2和H2O 等無害產物的過程。該治理手段可有效去除COD 和BOD 等有機物，但遇到難降解的酚類、NH4+-N 等污染物時處理效果較差。田敏慧等［28］對焦化廢水采用吹脫手段進行預處理，酸堿值為10 的情況下可使NH4+-N 降為120 mg/L，后續(xù)采用好氧法手段治理吹脫除氨后的焦化廢水，治理后的焦化廢水出水COD 可低至300 mg/L，添加C6H12O6進行共同處理可以減少好氧裝置的啟動時間。

（2）厭氧生物治理。通過厭氧菌的功能將焦化廢水中的有機物轉化為CO2、CH4等無害產物。該手段常用在高濃度有機廢水治理中，但需要較高的溫度條件和較長的反應時間。同時，當廢水中存在硫酸鹽、Cl-等污染物時，容易對厭氧菌產生抑制。敬雙怡等［29］采用厭氧—特異性移動床生物膜工藝裝置對焦化廢水進行生物降解，通過基于效應面法設計對生物流化床工藝參數(shù)進行優(yōu)化，并采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀研究各單位廢水中有機組分的改變，探討有機污染物降解原理。試驗表明：裝置工作參數(shù)在DO 的質量濃度為5 mg/L、pH 為8、HRT 為5 d 時處理效果最佳，COD 去除率高達84%。

4 結束語

為實現(xiàn)綠色低碳環(huán)保的發(fā)展理念，國家制定推行了日益嚴格的治理標準和政策。焦化廢水作為濃度高、污染大、毒性強、降解難的工業(yè)廢水，對其進行深度治理和資源化利用是推進企業(yè)清潔化生產、實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境保護的必由之路。鑒于焦化廢水的水質特征、治理手段等實際情況，今后焦化廢水的治理應遵循“消量化、安全化、資源化”的基本原則，開發(fā)出更多的高效低耗的治理手段，并通過組合工藝來處理焦化廢水，從而達到智能化和環(huán)保化的治理目標仍是未來發(fā)展的主要方向。