陳克云, 鞠 香, 王艷麗, 許秀麗, 梁秀清, 李海霞, 李 霞, 李芳芳, 田其燕, 陳倩倩, 劉艷明*, 張 峰*

(1.山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院,國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(肉及肉制品監(jiān)管技術(shù)),產(chǎn)業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)公共服務(wù)平臺(tái),山東 濟(jì)南 250101; 2.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京 100123)

近年來,隨著鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)被限制使用,替代型塑化劑(alternative plasticizers,APs)得到更廣泛的使用。APs是指除鄰苯二甲酸酯以外的塑化劑,主要包括有機(jī)磷酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯外的苯二甲酸酯類化合物等。研究發(fā)現(xiàn),APs與塑料制品中的聚合物是以不穩(wěn)定的非共價(jià)鍵形式結(jié)合的,因此很容易從塑料制品中遷移出來,造成環(huán)境,特別是食品的污染,食品中的APs除了從環(huán)境吸收外,主要來自包裝、容器等食品接觸材料中的遷移[1,2]。然而毒理學(xué)研究表明,APs是重要的有潛在毒性的物質(zhì),比如己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)為內(nèi)分泌干擾物,會(huì)導(dǎo)致性類固醇穩(wěn)態(tài)功能障礙[3];對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯會(huì)影響內(nèi)分泌,與育齡婦女子宮肌瘤有關(guān)[4,5];有機(jī)磷酸酯具有神經(jīng)毒性、基因毒性等[6,7],其在食品中的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容輕視。

國內(nèi)外相繼出臺(tái)法規(guī)限制食品包裝材料中APs的使用,規(guī)定了其在食品中的特定遷移限量(SML),如歐盟法規(guī)(EU)No 10/2011《關(guān)于與食品接觸的塑料材料和制品》、我國GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定間苯二甲酸二甲酯、TXIB、DEHA等的SML分別為0.05、5、18 mg/kg。目前研究證實(shí)APs廣泛存在于各種基質(zhì)中,如環(huán)境(含空氣、灰塵、污泥、海水沉積物)[8-14]、食品(魚、蛋、肉、牛奶、快餐食品、含乳飲料)[15-18]和生物基質(zhì)(尿液、頭發(fā))[19-21]。此外還涉及食品接觸材料[22-24]、醫(yī)療器械[25,26]、口罩[27]等樣本。有研究報(bào)道在中國南京收集的食品樣本中檢出檸檬酸三丁酯,其最高含量為0.128 mg/kg[28],此外,在日本、西班牙等肉類、蔬菜、谷物、清酒等食品中ATBC均有較高的檢出濃度和檢出頻率,日本清酒中ATBC的含量高達(dá)7.30 mg/kg[29,30]。

芝麻油是居民日常烹飪的必需品,隨著我國生活水平的提高,其消費(fèi)量持續(xù)上升,已達(dá)40多萬噸[31]。然而,從近年來我國的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測結(jié)果來看,芝麻油中常檢測出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)超標(biāo)[32]。對(duì)于芝麻油中APs的潛在風(fēng)險(xiǎn)尚未見報(bào)道,APs被認(rèn)為是增塑劑行業(yè)的未來發(fā)展方向,掌握它們?cè)谥ヂ橛椭械臄?shù)據(jù)有利于制定監(jiān)管措施,推動(dòng)整個(gè)行業(yè)健康發(fā)展。

常見的APs檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[11,22,33]、氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法[13,16]及液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法[8,19]等,這些方法均使用低分辨質(zhì)譜,受到分辨率、掃描速率及分析模式的限制。當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜時(shí),目標(biāo)物和干擾物不能有效區(qū)分,常出現(xiàn)假陽性而造成誤判,在分析幾百種目標(biāo)物時(shí),分組進(jìn)行檢測會(huì)降低分析速度,限制了掃描的化合物數(shù)量,無法真正實(shí)現(xiàn)高通量篩查,而且,定性分析必須依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),增加了實(shí)驗(yàn)成本和工作量。氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC-Q-TOF/MS)具有分辨率高、靈敏度好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn),在全掃描模式下可對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中的低含量水平目標(biāo)化合物進(jìn)行精確質(zhì)量數(shù)全譜采集,實(shí)現(xiàn)高效篩查和定量分析,在農(nóng)藥殘留、污染物痕量分析中表現(xiàn)突出[34,35]。其定性能力強(qiáng)、篩查能力高,測定化合物不受數(shù)量限制,通過建立PCDL(personal compound database and library)數(shù)據(jù)庫可實(shí)現(xiàn)不使用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行快速鑒定,并能夠?qū)π履繕?biāo)物進(jìn)行回溯性分析,增加了同步篩查的目標(biāo)物數(shù)量。

本研究以芝麻油為研究對(duì)象,擬利用GC-Q-TOF/MS構(gòu)建基于PCDL庫的高通量篩查技術(shù),實(shí)現(xiàn)54種高關(guān)注、高風(fēng)險(xiǎn)的APs的高效篩查及定量分析,為芝麻油中APs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測提供有力的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 8890氣相色譜-7250四極桿/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司); SQP型電子天平(精度0.01 g,北京賽多利斯天平有限公司); MS3渦旋混合器(德國IKA公司); KQ-800DE超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司); N-EVAP116氮吹儀(美國Organomation公司); 3-18KS離心機(jī)(德國Sigma公司); HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美國安捷倫公司)。

乙腈、正己烷、二氯甲烷均為色譜純,購自德國默克有限公司。有機(jī)磷酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯及苯二甲酸酯類等54種替代型塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品(具體名稱見表1,純度≥96%)購自北京曼哈格生物科技有限公司及廣州佳途科技股份有限公司;芝麻油80批次:市售。Cleanert PSA/Silica固相萃取柱(規(guī)格1 g/6 mL,天津博納艾杰爾科技有限公司)。

表1 54種替代型塑化劑的CAS號(hào)、分子式、保留時(shí)間及碎片離子精確質(zhì)量數(shù)、篩查限(SDL)及定量限(LOQ)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取各類APs標(biāo)準(zhǔn)品10 mg至10 mL容量瓶中,用正己烷溶解并定容至刻度,分別配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,置于4 ℃冰箱中保存。

移取各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用正己烷分別稀釋成質(zhì)量濃度為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于10 mL具塞磨口離心管中,加入3 mL乙腈,渦旋1 min,超聲提取20 min,4 000 r/min離心5 min,收集上清液。殘?jiān)屑尤? mL乙腈,渦旋1 min,4 000 r/min離心5 min。合并2次上清液,待SPE凈化。

SPE凈化:依次加入5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈活化,棄去流出液;將待凈化液加入SPE小柱,收集流出液;再加入5 mL乙腈洗脫,收集流出液,合并兩次收集的流出液,40 ℃下氮吹至近干,用正己烷準(zhǔn)確定容至1 mL,渦旋混勻,供GC-Q-TOF/MS分析。

基質(zhì)匹配工作溶液:選取空白樣品,按上述方法處理至氮吹濃縮近干,分別加入1 mL 1.2節(jié)配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,配制成基質(zhì)匹配工作溶液,臨用時(shí)現(xiàn)配。

1.4 儀器條件

1.4.1氣相色譜條件

色譜柱:HP-5MS毛細(xì)管柱(固定相為5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)(30 m×250 μm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:280 ℃;進(jìn)樣模式:不分流;進(jìn)樣量:1 μL;載氣:氦氣,流速1 mL/min;程序溫度:60 ℃保持1 min,20 ℃/min升溫至220 ℃保持1 min,再以5 ℃/min升溫至280 ℃保持4 min。

1.4.2質(zhì)譜條件

離子化模式:電子轟擊離子源(EI,70 eV);離子源溫度:280 ℃;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:290 ℃;溶劑延遲:3.5 min。采集模式:全掃描模式,掃描范圍為m/z50～500,掃描速率為5 spectrum/s。

1.5 數(shù)據(jù)庫的建立

將質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的54種APs標(biāo)準(zhǔn)溶液注入儀器中,按1.4節(jié)的條件進(jìn)行分析。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行全掃描,利用Qualitative Analysis 10.0將獲得的質(zhì)譜圖扣除背景后與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行比較,通過碎片離子m/z及其分子式,進(jìn)一步確定目標(biāo)化合物及其保留時(shí)間和主要碎片離子等必要信息,并將質(zhì)譜圖發(fā)送至MassHunter PCDL Manager(B.08.00)從而構(gòu)建包含有機(jī)磷酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯及苯二甲酸酯類化合物等54種重點(diǎn)關(guān)注污染物的高分辨數(shù)據(jù)庫。其保留時(shí)間、定量離子、定性離子信息詳情見表1。

1.6 基質(zhì)效應(yīng)(ME)評(píng)價(jià)方式

本文采用ME=[基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率-1]×100%來定量評(píng)價(jià)APs的基質(zhì)效應(yīng)。ME>0,表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),ME<0,表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng),當(dāng)0≤|ME|≤20%時(shí),說明基質(zhì)效應(yīng)不明顯;當(dāng)20%<|ME|<50%時(shí),表現(xiàn)為中等強(qiáng)度的基質(zhì)干擾,而當(dāng)|ME|≥50%,則為強(qiáng)基質(zhì)干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

APs包括有機(jī)磷酸酯、己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯及苯二甲酸酯等類化合物,其種類繁多且性質(zhì)差異較大,因此選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┯葹橹匾?。在APs檢測中常用的提取溶劑有正己烷、乙腈和甲醇等,本研究對(duì)這3種提取溶劑進(jìn)行了篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用正己烷作為提取溶劑時(shí)會(huì)與芝麻油樣品發(fā)生互溶現(xiàn)象,芝麻油中的脂肪會(huì)對(duì)色譜系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染,并影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此不適合作為芝麻油樣品的提取溶劑?；谝陨峡紤],在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中僅考察乙腈和甲醇作為提取溶劑對(duì)芝麻油加標(biāo)樣品的提取效果。

本實(shí)驗(yàn)選取空白芝麻油樣品,并添加0.1 mg/kg的54種APs標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3節(jié)步驟進(jìn)行提取,然后使用GC-Q-TOF/MS對(duì)乙腈提取液和甲醇提取液進(jìn)行全掃描分析。從圖1a可以觀察到,當(dāng)甲醇作為提取溶劑時(shí),色譜圖基線較高,可能是由于甲醇具有較高極性導(dǎo)致共萃物較多;而乙腈提取液的全掃描色譜圖相對(duì)干凈且基線平穩(wěn),大多數(shù)APs顯示出更高的靈敏度和分辨率。此外,在本實(shí)驗(yàn)中還考察了兩種提取溶劑的提取效果。結(jié)果顯示,在使用乙腈和甲醇作為提取溶劑時(shí),54種APs的回收率分別在66.7%～152.1%和56.9%～219.0%范圍內(nèi)波動(dòng)。尤其是在甲醇提取時(shí)各目標(biāo)物回收率范圍存在較大波動(dòng),其中部分化合物如有機(jī)磷酸酯、檸檬酸酯類表現(xiàn)出偏高的回收率(見圖1b)。而在乙腈提取條件下,83%的化合物回收率為60%～120%。這說明乙腈具有良好的溶解性和滲透力,并適用于廣泛極性范圍內(nèi)APs的有效提取。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈作為最佳的提取溶劑。

圖1 (a)甲醇和乙腈作為提取溶劑時(shí)樣品的總離子流色譜圖及(b)54種APs的回收率(n=6)

2.2 凈化方式的選擇

芝麻油含有脂肪、色素和甾醇等雜質(zhì)。經(jīng)乙腈提取后,具有較高lgKow值的弱極性APs更容易被分配到脂肪中,其提取效率隨著APs極性減小而降低。這說明脂肪對(duì)于低極性APs的提取效率影響很大。如果不進(jìn)行凈化處理直接進(jìn)樣,則可能導(dǎo)致假陽性或假陰性結(jié)果,并且會(huì)對(duì)儀器造成污染。因此,在確保54種具有較大理化差異的APs高效提取的基礎(chǔ)上,如何有效去除油脂成為檢測過程中的難點(diǎn)。

目前油脂樣品的凈化多采用凝膠滲透色譜法(GPC)、冷凍除脂、固相萃取法,其中GPC雖然可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,但需要昂貴的儀器,檢測成本高。因此,實(shí)驗(yàn)考察了冷凍除脂、PSA/Silica復(fù)合固相萃取柱凈化兩種凈化方式對(duì)樣品提取液的凈化效果。將兩種凈化液與不凈化樣品提取液通過GC-Q-TOF/MS進(jìn)行全掃描,其總離子流色譜圖見圖2。冷凍除脂雖然操作簡便、成本低,但該方法色譜峰基線較高、基質(zhì)去除效果差,會(huì)影響定性結(jié)果的準(zhǔn)確鑒定。而采用PSA/Silica復(fù)合固相萃取柱凈化,該柱以PSA和未鍵合硅膠為吸附劑,可通過弱陰離子交換或極性作用有效去除芝麻油中的脂肪酸、有機(jī)酸和極性色素等大部分基質(zhì)干擾,其色譜峰基線較平穩(wěn)、雜質(zhì)峰較少、凈化效果更好;且凈化柱為玻璃材質(zhì),克服了凈化柱本身可能攜帶的微量APs造成的背景污染,能有效降低方法的空白本底值,適于大批量樣品的篩查。本實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了PSA/Silica固相萃取柱凈化對(duì)54種APs加標(biāo)回收率的影響,結(jié)果顯示,其回收率范圍為68.5%～101.3%,符合檢測要求。故本研究選擇PSA/Silica柱固相萃取作為凈化方式。

圖2 不同凈化方式下樣品的總離子流色譜圖

2.3 氣相色譜條件的優(yōu)化

盡管飛行時(shí)間質(zhì)譜定性能力強(qiáng)大,具有較高的分辨率和質(zhì)量精度,但由于APs種類繁多、性質(zhì)相似,其同分異構(gòu)體的色譜保留行為和質(zhì)譜圖都很相似,很容易導(dǎo)致假陽性問題的產(chǎn)生。利用氣相色譜實(shí)現(xiàn)其同分異構(gòu)體的分離非常重要,而程序升溫是影響APs同分異構(gòu)體分離的關(guān)鍵因素。因此,為了實(shí)現(xiàn)54種APs的有效分離,本研究通過改變氣相色譜的升溫程序,使用兩個(gè)升溫梯度,成功實(shí)現(xiàn)了54種APs及同分異構(gòu)體的色譜分離,解決了同分異構(gòu)體由于色譜無法分離而不能準(zhǔn)確定性和定量分析的問題。在優(yōu)化條件下,54種APs的總離子流圖見圖3。

圖3 54種APs的總離子流色譜圖

2.4 定性方法的建立

本研究結(jié)合Quantitative Analysis軟件和建立的PCDL數(shù)據(jù)庫進(jìn)行目標(biāo)物的篩查分析,為降低假陽性和假陰性分析結(jié)果的概率,需要對(duì)篩查參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,這些參數(shù)包括精確質(zhì)量提取窗口、保留時(shí)間偏差等。本研究在空白芝麻油樣品基質(zhì)中添加0.02 mg/L的54種APs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,來優(yōu)化質(zhì)量提取窗口、保留時(shí)間偏差等篩查參數(shù)。

精確的質(zhì)量提取窗口可以去除干擾離子、提高分析的專屬性和靈敏度,使定性、定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。本研究將質(zhì)量提取窗口分別設(shè)置為±5×10-6、±10×10-6、±15×10-6來考察篩查結(jié)果的準(zhǔn)確性,結(jié)果表明,當(dāng)質(zhì)量提取窗口為±5×10-6時(shí),有3種化合物未被篩查出來,假陰性率為5.6%,當(dāng)質(zhì)量提取窗口為±10×10-6、±15×10-6時(shí),54種APs均得到鑒定,因此將質(zhì)量提取窗口設(shè)置為±10×10-6。

保留時(shí)間偏差是另一個(gè)重要的篩查參數(shù),設(shè)置過寬或過窄都可能會(huì)造成假陽性或假陰性。在篩查方法建立的過程中發(fā)現(xiàn),色譜系統(tǒng)穩(wěn)定性很高,保留時(shí)間偏差一般不超過0.10 min,但基質(zhì)會(huì)影響部分目標(biāo)物的保留時(shí)間。本研究將保留時(shí)間偏差分別設(shè)置為±0.10、±0.15、±0.20 min來進(jìn)行篩查,結(jié)果顯示,當(dāng)保留時(shí)間偏差為±0.10 min時(shí),有5種化合物未被篩查出來,假陰性率為9.3%,當(dāng)保留時(shí)間偏差為±0.15 min和±0.20 min時(shí),54種APs均得到鑒定,因此將保留時(shí)間偏差設(shè)置為±0.15 min。

為提高定性篩查的準(zhǔn)確性,還對(duì)特征離子數(shù)量等其他篩查參數(shù)做了設(shè)置,每種化合物自動(dòng)提取4個(gè)離子,要求其中至少兩個(gè)離子檢出。得到鑒定的化合物必須滿足以下條件:譜庫匹配綜合得分>75分,至少兩個(gè)定性離子檢出且質(zhì)量精度偏差不超過5×10-6,其色譜峰的信噪比≥3,碎片離子的提取色譜圖保留時(shí)間在±0.10 min內(nèi),樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中離子相對(duì)豐度的偏差不超過30%,以上條件均滿足視為陽性檢出。在軟件給出篩查結(jié)果后,還需手動(dòng)對(duì)可疑目標(biāo)物進(jìn)行人工鑒定和確證。圖4為芝麻油陽性樣品中得到鑒定的5種替代型塑化劑的色譜圖和質(zhì)譜圖,可以看出鑒定到的化合物有4個(gè)離子檢出且質(zhì)量精度偏差均在±5×10-6范圍內(nèi)。

圖4 芝麻油陽性樣品中5種替代型塑化劑的鑒定

2.5 定量方法學(xué)考察

2.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)芝麻油陽性樣品中鑒定到的5種目標(biāo)物進(jìn)行方法學(xué)考察?；|(zhì)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示5種目標(biāo)物均存在基質(zhì)抑制效應(yīng),因此,本研究采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。在空白基質(zhì)中分別加入0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L 5種APs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按照1.4節(jié)進(jìn)行分析,以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x,mg/L),峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,在0.01～0.2 mg/L范圍內(nèi)5種APs線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,見表2。

表2 5種替代型塑化劑線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)及加標(biāo)回收率(n=6)

2.5.2篩查限與定量限

SDL是參照歐盟健康和食品安全總司SANTE/11312/2021指導(dǎo)文件的要求,選取空白芝麻油樣品,在0.01、0.02、0.04 mg/kg 3個(gè)不同添加水平下,每個(gè)水平重復(fù)測定20次,在某個(gè)水平下有95%以上樣品能被篩查出,即假陰性率≤5%時(shí)則認(rèn)為該水平為此化合物的篩查限。定量限是通過向空白芝麻油樣品中添加不同量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以信噪比S/N≥10對(duì)應(yīng)的添加量作為目標(biāo)物的定量限。54種APs的篩查限及定量限結(jié)果見表1。結(jié)果表明,54種APs的SDL為0.01～0.02 mg/kg,其中41種化合物的篩查限為0.01 mg/kg,13種化合物的篩查限為0.02 mg/kg,定量限為0.02～0.04 mg/kg,這表明構(gòu)建的篩查方法對(duì)54種APs具有良好的靈敏度。方法假陰性率低于5%,滿足SANTE/11312/2021指導(dǎo)文件對(duì)篩查結(jié)果的要求。

2.5.3準(zhǔn)確度和精密度

采用空白基質(zhì)加標(biāo),分別在0.04、0.08、0.2 mg/kg 3個(gè)加標(biāo)水平下同時(shí)測定6次,對(duì)5種APs進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn),其回收率為71.3%～97.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%～6.1%,這表明構(gòu)建的靶向篩查定量方法具有良好的準(zhǔn)確度及精密度。

2.6 實(shí)際樣品的測定

為驗(yàn)證該方法的可靠性,對(duì)市售的80批次芝麻油進(jìn)行篩查,結(jié)果表明有5批次樣品檢出5種APs。這5種目標(biāo)物分別為檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯、ATBC、壬二酸二甲酯和TXIB,其檢出值分別為0.073 6、0.055 2、0.060 4、0.225 0、0.073 2 mg/kg。其中,TEC為歐盟(EU)No 10/2011允許使用的食品接觸材料添加劑,ATBC、TXIB均為我國GB 9685-2016允許用于食品接觸材料的添加劑,檸檬酸三丁酯和壬二酸二甲酯為美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)授權(quán)使用的食品接觸物質(zhì)間接添加劑,除規(guī)定TXIB在食品中的SML為5 mg/kg外,其他物質(zhì)在食品中的SML(T)為60 mg/kg,樣品檢出值均符合國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)的限量要求。

2.7 可回溯性分析

GC-Q-TOF/MS采集全譜數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)采集與PCDL庫中的目標(biāo)物數(shù)目無關(guān),因此可實(shí)現(xiàn)回溯性分析,即數(shù)據(jù)采集完成后仍可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行重新分析,可擴(kuò)大目標(biāo)物范圍。比如篩查1種新的APs對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯,只需將它的保留時(shí)間、分子式、精確分子質(zhì)量數(shù)和CAS號(hào)等信息發(fā)送到54種APs的PCDL庫中,按照2.4節(jié)選定的篩查參數(shù)進(jìn)行篩查即可?；厮菪苑治隹蓪?shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的實(shí)時(shí)擴(kuò)充,不需要重新采集數(shù)據(jù)便可實(shí)現(xiàn)樣品中目標(biāo)物的高通量篩查和定量分析,是未來污染物風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展方向。

3 結(jié)論

本研究建立了芝麻油中54種APs的快速篩查策略,利用GC-Q-TOF/MS建立的PCDL高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫結(jié)合定量分析軟件可同時(shí)對(duì)芝麻油中54種APs進(jìn)行廣譜篩查、定性鑒別及5種陽性樣品的定量分析。目標(biāo)物鑒定分析結(jié)合精確質(zhì)量數(shù)提取窗口、保留時(shí)間偏差等參數(shù)進(jìn)行定性分析,避免了假陽性和假陰性結(jié)果的出現(xiàn),大大提高了檢測的準(zhǔn)確度;經(jīng)GC-Q-TOF/MS采集的全譜數(shù)據(jù)可進(jìn)行回溯性分析,PCDL數(shù)據(jù)庫可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的實(shí)時(shí)擴(kuò)充與完善,大大拓展了APs的篩查分析范圍。相比于氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法,該篩查策略具有快速、簡便、高效、準(zhǔn)確等優(yōu)勢,具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景,可廣泛應(yīng)用于芝麻油中APs類風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的高通量篩查,為食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測提供有力的技術(shù)支撐,并為其他類別污染物的精準(zhǔn)檢測提供了解決方案。