陳慕雨，陳 霖，韓露露，趙 彬，姚 鵬*

（1. 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

溶解有機物（Dissolved Organic Matter，DOM）是水生生態(tài)系統(tǒng)中主要的有機物形式，溶解有機碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）是DOM的重要組成部分（Danhiez et al, 2017）。海洋中的DOC是地球上最大的活性碳庫，其碳量與大氣中儲存的碳量及陸地上生物量儲存的碳量之和相當(dāng)（Osburn et al, 2016）。由于DOC與大氣CO2、氣候變化及全球變暖之間存在著潛在的聯(lián)系，研究海洋中DOC的來源、遷移轉(zhuǎn)化過程和歸宿對深入認識全球碳循環(huán)及對全球變化的響應(yīng)和反饋有重要意義（Bauer et al, 2011）。

DOM中一部分具有光學(xué)特性且可以吸收紫外可見光的被稱為有色溶解有機物（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM），CDOM中一部分受激后會發(fā)出熒光的被稱為熒光溶解有機物（Fluorescent Dissolved Organic Matter，F(xiàn)DOM）（Yu et al, 2016）。CDOM的光吸收特性主要取決于其來源不同導(dǎo)致的組成差異，陸源CDOM含有更多的腐殖酸和大分子有機物，而海洋自生來源CDOM含有更多的黃腐酸和較小分子的有機物（Helms et al, 2008）。通過對CDOM在特定波長下的吸收性質(zhì)和熒光特性的研究，可以獲得CDOM絕對含量、組成、分子量和芳香性等定性或定量的信息，進而為研究其來源和降解程度，示蹤不同水團混合、輸運過程中DOC的遷移轉(zhuǎn)化等提供重要依據(jù)（Helms et al,2008; Stedmon et al, 2015; Hansen et al, 2016）。

長江口及鄰近海域位于長江徑流與潮流、淡水與咸水相互作用的區(qū)域，屬于東海。東海位于太平洋西北部，平均水深為370 m，面積為770×103km2，是一個典型的陸架邊緣海（Qiao et al, 2011）?？拷袊箨懙臇|海內(nèi)陸架受多個不同水團輸入影響，這些水團本身攜帶大量來源和性質(zhì)不同的DOM，在混合和輸運過程中還會發(fā)生物理、化學(xué)和生物過程，影響其中DOC濃度和CDOM的含量、組成、分布和遷移轉(zhuǎn)化。研究表明，影響長江口DOM組成的因素主要是陸源輸入、保守性混合和浮游植物現(xiàn)場生產(chǎn)或沉積物向水體釋放等（Sun et al, 2014; 徐亞宏等, 2017; Zhou et al, 2018; Zhu et al,2018; 葉君等, 2019）；而在東海鹽度為24～35的區(qū)域，微生物活動可能是控制DOM分布的重要因素（Zhao et al, 2013; Bai et al, 2015; Kim et al, 2020）。盡管已開展了較為豐富的研究，但這些研究多集中在長江口鹽度梯度斷面或外陸架海域，對長江口及鄰近海域DOM組成和分布特征及影響因素的認識較少，缺少過程和機制的研究。我們于2018年夏季在長江口及鄰近海域多個斷面采集了水樣，通過測定DOC濃度、CDOM的紫外可見吸收特征和熒光組成，并結(jié)合溫度、鹽度、溶解氧、葉綠素a等環(huán)境因素，明確了該區(qū)域DOC濃度和CDOM的絕對含量、組成、分子量和芳香性等的分布特征，分析了理化環(huán)境、水團混合和生物活動等對CDOM來源和歸宿的影響，以期加深對大河口區(qū)DOC的循環(huán)過程的認識，揭示其過程和機制。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

夏季長江口及鄰近海域主要受長江沖淡水、浙閩沿岸流、臺灣暖流和黑潮分支輸入的影響（圖1）（Liu et al, 2007; Zhou et al, 2018）。長江沖淡水的特征為低鹽度、高營養(yǎng)鹽和高懸浮泥沙含量，夏季流量較其他季節(jié)大，主要向NE和SW兩個方向進行輸運（Sato et al, 2022）。臺灣暖流跨過陸坡穿越到東海陸架，并與浙閩沿岸流混合（Zhou et al, 2015）。臺灣暖流表層水是由臺灣海峽暖水以及臺灣東北部向陸架入侵的黑潮表層水混合形成的，呈現(xiàn)高溫高鹽的特征；臺灣暖流深層水主要由黑潮次表層水形成，有低溫、高鹽的特點（Qi et al, 2017）。

圖1 研究區(qū)域內(nèi)的流系分布和采樣站位Fig. 1 Distributions of current system and sampling stations in the study area

2018-08-05—18海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室成員搭乘“海力號”科學(xué)考察船在長江口及浙閩沿岸進行現(xiàn)場觀測，共設(shè)置9個斷面58個站位，其中主要在斷面A2、A、D和G共22個站位采集DOC和CDOM樣品，根據(jù)水深設(shè)置3～5層采樣層次，采樣水深為2 m、10 m、20 m、30 m和50 m，最終獲得33個DOC樣品和27個CDOM樣品（采樣站位見圖1b）。長江下游大通水文站在8月上旬的徑流量為3.55×1010m3，8月中旬的徑流量為3.27×1010m3，處于全年徑流量的峰值時段（水利部長江水利委員會水文局, 2018）。獲得的水樣部分用孔徑0.7 μm的GF/F玻璃纖維濾膜（預(yù)先在馬弗爐內(nèi)于450 ℃灼燒4～5 h）過濾并收集于60 mL潔凈的聚丙烯（PP）瓶中，于?20 ℃冷凍保存，帶回實驗室繼續(xù)冷凍保存，待測定時將樣品解凍至室溫后進行DOC和CDOM分析。全部站位的溫度、鹽度、密度、溶解氧（DO）、pH和葉綠素a等基本理化參數(shù)通過多參數(shù)剖面儀（RBR maestro，加拿大RBR公司生產(chǎn)）獲得，各探頭在使用之前均經(jīng)過校正。表觀耗氧量（Apparent Oxygen Utilization，AOU）的質(zhì)量摩爾濃度由飽和溶解氧與觀測溶解氧差值表示（Duteil et al, 2013）：

式中：DOs為在壓力為101.325 kPa、相對濕度為100%、指定溫度和鹽度下氧的溶解度（單位：mg/L），DO為實測的水體的溶解氧質(zhì)量濃度（單位：mg/L）。

1.2 樣品分析

1.2.1 DOC濃度

DOC濃度的測定采用高溫催化氧化法（Xue et al, 2015），使用的儀器為日本島津總有機碳分析儀（TOC-L型，日本島津公司生產(chǎn)）。在測樣前一天，將待測樣品放置在避光處解凍并恢復(fù)至室溫，測樣當(dāng)天用鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，購自上海山浦化工有限公司）配置標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測定時先經(jīng)高純度和高濃度的鹽酸酸化至pH＜2以去除無機碳。樣品每次進樣量為60 μL，每份樣品平行測定3～5次，確保測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%。采用Milli-Q超純水（Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)，德國默克密理博公司生產(chǎn) ）對儀器的狀態(tài)和空白進行檢測，并利用美國邁阿密大學(xué)Hansell實驗室提供的深海水作為DOC標(biāo)準(zhǔn)進行校正，以確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2.2 CDOM紫外吸收和三維熒光特征

CDOM的吸收光譜采用島津UV-2700紫外可見分光光度計進行測定。測樣時使用規(guī)格為1 cm×1 cm的石英比色皿，并使用當(dāng)天制備的Milli-Q水進行基線校準(zhǔn)。測定每個樣品波長范圍為200～800 nm的吸光度，每1 nm記錄一次。用350 nm處的吸收系數(shù)a350表示CDOM的絕對含量；用光譜斜率S275-295指示CDOM分子量大小，以400 nm作為參比波長，采用指數(shù)回歸的方法對波長275～295 nm進行擬合獲得；用SUVA254表征水體中CDOM分子的芳香化程度，計算方法為254 nm波長下的吸光度除以DOC的濃度（單位：L·C·（mg·m）?1）（Helms et al, 2008）。

CDOM的熒光光譜采用三維熒光光譜儀（RF-6000型，日本島津公司生產(chǎn)）進行掃描測定，以Milli-Q超純水作為空白消除拉曼散射影響。使用的石英比色皿規(guī)格為1 cm×1 cm，氙燈光源的功率為450 W，光電倍增管電壓為700 V。測樣時，激發(fā)波長（λex）為240～450 nm，步長5 nm，發(fā)射波長（λem）為250～550 nm，步長5 nm，增量和狹縫寬度都為5 nm，掃描速度為2400 nm·min?1，掃描信號積分時間為0.05 s。用拉曼單位（Raman Unit, R.U.）表示水樣CDOM熒光組成的絕對含量。

使用平行因子分析（Parallel FactorAnalysis, PARAFAC）對三維熒光光譜進行解析（Stedmon et al,2003）。PARAFAC是一種利用交互最小二乘法使得數(shù)據(jù)的殘差平方和最小的算法，可以將復(fù)雜的熒光激發(fā)發(fā)射矩陣（Excitation-Emission Matrix spectroscopy，EEMs）分解為獨立的熒光組分，組分對比可通過OpenFluor數(shù)據(jù)庫完成。PARAFAC分析用MATLAB 2019b軟件（Murphy et al, 2013）進行。此外，通過EEMs光譜計算腐殖化指數(shù)（HIX）和生物指數(shù)（BIX）（Huguet et al, 2009），HIX指征CDOM的腐殖化程度，計算方法為在λex為225 nm和λem為434～480 nm 的熒光強度區(qū)域積分值與λem為300～346 nm 的熒光強度區(qū)域積分值之比（Ortega-Retuerta et al, 2010）；BIX指示 CDOM 中自生來源的比例，計算方法為在λex為310 nm，λem為380 nm 和430 nm的熒光強度之比（Huguet et al, 2009）。

1.3 統(tǒng)計分析

利用Origin 2021軟件進行主成分分析（Principal component Analysis，PCA），以揭示影響DOC和CDOM的主要因素（Bro et al, 2014）。使用Origin 2021軟件對DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)與鹽度等進行相關(guān)性分析，以探討水團混合等對長江口及鄰近海域DOM的影響。利用Origin 2021軟件對CDOM熒光組分C1、C2和C3進行相關(guān)性和顯著性分析，以明確各熒光組分之間的相似性和差異性。利用Origin2021軟件進行配對樣品t檢驗，以判定數(shù)據(jù)之間的差異是否顯著。

2 結(jié) 果

2.1 基本理化參數(shù)分布特征

2018年8月長江口及鄰近海域基本理化參數(shù)平面分布見圖2。溫度的變化范圍是18.7～31.2 ℃，從表層的（29.4 ± 1.4） ℃到中層的（25.1 ± 3.3） ℃再到底層的（23.2 ± 3.4） ℃，呈下降趨勢（p＜0.05）。在長江口附近和杭州灣外水溫較低（尤其是中層和底層），與浙閩沿岸南部相差較大（圖2a、圖2b和圖2c）。鹽度（S）的變化范圍分別是17.0～34.5，在靠近長江口的區(qū)域受長江沖淡水的影響鹽度較小，尤其是表層（圖2d）。將S＜15的水體定義為低鹽水，15≤S＜30的水體定義為中鹽水，S≥30的水體定義為高鹽水（Wei et al, 2021）。低鹽水的分布范圍要高于中層和底層，高鹽水主要分布在長江口外和浙閩沿岸（圖2）。DO的最小值為31.4 μmol·L?1，最大值為464.8 μmol·L?1，從表層的（239.5 ± 50.3）μmol·L?1到中層的（173.7 ± 55.6） μmol·L?1再到底層的（124.0 ± 45.3） μmol·L?1，整體呈下降趨勢（p＜0.05）。表層DO較高的區(qū)域主要在長江口和杭州灣外（圖2g）；中、底層DO較低的區(qū)域也主要集中在這些區(qū)域（圖2h和圖2i），浙閩沿岸南部有些區(qū)域DO也較低（最低處主要集中在斷面G）。

圖2 基本理化參數(shù)的平面分布Fig. 2 Horizontal distributions of basic physical and chemical parameters

表層水體中AOU的值最低，為（?41.6 ± 49.1） μmol·kg?1（圖2j），且該值較低的區(qū)域?qū)?yīng)DO較高的區(qū)域（p＜0.05）；中層AOU較低的區(qū)域主要集中在長江口和浙閩沿岸（圖2k）；底層AOU最高，最高值為193.1 μmol·kg?1（圖2l）。pH的分布特點和DO相似，從表到底逐漸降低（圖2m、圖2n和圖2o）（p＜0.05），高pH主要在長江口外高鹽的區(qū)域，pH最低處在口門及靠近黃海的區(qū)域。葉綠素a的高值主要在表層，集中在長江口外的區(qū)域，最高達25.7 μg·L?1（圖2p），中層的高值主要在浙閩沿岸斷面E附近（圖2q），底層葉綠素a質(zhì)量濃度普遍較低（圖2r）。

2.2 DOC濃度與CDOM各特征參數(shù)及熒光組分的特征與分布

DOC濃度變化范圍是38.1～ 143.2 μmol·L?1，從表層的（91.6 ± 18.4） μmol·L?1到中層的（74.2 ± 14.7）μmol·L?1再到底層的（70.7 ± 14.2） μmol·L?1，總體呈下降趨勢（p＜0.05）。受長江淡水輸入的影響，表層DOC濃度有較高值（圖3a），中層（圖3b）和底層（圖3c）也是高值，相對于長江口門外表層數(shù)值有所下降。CDOM絕對含量（以a350指示）的最低值為0.2 m?1，最高值為4.2 m?1，從表層的（1.5 ± 0.8） m?1（圖3d）到中層的（1.4 ± 1.1） m?1（圖3e）再到底層的（1.6 ± 1.1） m?1（圖3f），呈先降低再升高的趨勢（p＜0.05）。S275-295變化范圍是（0.008～0.048） nm?1，從表層的（0.018 ± 0.004） nm?1（圖3g）到中層的（0.017 ± 0.006） nm?1（圖3h）再到底層的（0.017 ± 0.008） nm?1（圖3i），該值無明顯變化，高值區(qū)主要集中在浙閩沿岸附近。SUVA254變化范圍是 0.6～4.8 L·C·（mg·m）?1，表層低值主要集中在杭州灣外和浙閩沿岸附近，中、底層該值在長江口較高，杭州灣外較低。表層和中層HIX較高的區(qū)域主要集中在長江口（圖3m和圖3n），底層HIX最低，在浙閩沿岸附近有高值（圖3o）。BIX變化范圍是0.1～1.6，從表層的（1.1 ± 0.2）（圖3p）到中層的（1.0 ± 0.3）（圖3q）再到底層的（1.1 ± 0.3）（圖3r），呈現(xiàn)先降低后升高的分布趨勢（p＜0.05）。

圖3 DOC及CDOM特征參數(shù)的平面分布Fig. 3 Horizontal distributions of DOC and CDOM characteristic parameters

對研究區(qū)域內(nèi)CDOM樣品進行PARAFAC分析，得到3種熒光組分（表1），其EEMs見圖4。2個類腐殖質(zhì)組分中C1的最大λex為240 nm和285 nm，最大λem為352 nm；C3的最大λex為265 nm和335 nm，最大λem為428 nm。1個類蛋白組分C2的最大λex為270 nm，最大λem為306 nm。組分C1具有明顯的類腐殖質(zhì)雙峰型（圖4），并存在峰偏移情況，其雙峰位置與典型的陸源類腐殖質(zhì)組分不同。將組分C1與OpenFluor數(shù)據(jù)庫中的組分進行比對，發(fā)現(xiàn)該組分可能與海洋類腐殖質(zhì)M峰相似（相似度為94.66%）[31]。M峰易發(fā)生藍移，相對于其他類腐殖質(zhì)A峰和C峰，其芳香性和分子量均較低，且通常被認為來自海洋浮游生物的生產(chǎn)（Fellman et al, 2010; Yamashit et al, 2011; Murphy et al, 2018）。綜合上述分析，判定組分C1為自生源類腐殖質(zhì)，陸源和海源均有貢獻。該組分的變化范圍為0～0.22 R.U.，從表層的（0.10 ± 0.05） R.U.（圖5a）到中層的（0.06 ± 0.04） R.U.（圖5b）再到底層的（0.06 ±0.04） R.U.（圖5c），呈下降趨勢（p＜0.05）。表層高值區(qū)主要為口門處和杭州灣外，中層高值區(qū)為口門處和浙閩沿岸附近，底層有少量高值分布于杭州灣及浙閩沿岸。組分C2是典型的類蛋白熒光組分（類酪氨酸），在不同的水體環(huán)境中均有報道，主要來源是海洋生物活動（Graeber et al, 2012;Kowalczuk et al, 2013）。該組分的變化范圍是0～0.70 R.U.，總體從表層的（0.20 ± 0.18） R.U.（圖5d）到中層的（0.10 ± 0.07） R.U.（圖5e）再到底層的（0.06 ± 0.06） R.U.（圖5f），呈下降趨勢（p＜0.05），表層和中層高值區(qū)主要分布在口門外、杭州灣及浙閩沿岸附近，底層的高值區(qū)主要在浙閩沿岸附近。組分C3代表了具有最大激發(fā)波長和發(fā)射波長的熒光組分，反映了長波類腐殖質(zhì)的熒光特性，主要由陸地中富含有機質(zhì)的土壤和植物凋零物降解生成的腐殖酸組成，是具有高分子量和高芳香性的陸源類腐殖質(zhì)（郭衛(wèi)東等, 2007; Osburn et al, 2011; Goncalves-Araujo et al, 2015）。該組分的變化范圍為0～0.16 R.U.，從表層的（0.05 ± 0.04） R.U.（圖5g）到中層的（0.03 ± 0.02） R.U.（圖5h）再到底層的（0.02 ±0.01） R.U.（圖5i），總體呈下降趨勢（p＜0.05）。表層和中層的高值區(qū)主要出現(xiàn)在口門和杭州灣外，底層的高值區(qū)分布在浙閩沿岸附近。

表1 平行因子方法（PARAFAC）鑒別出的長江口及鄰近海域3個熒光組分Table 1 Three fluorescent components of CDOM in the Changjiang esturay and adjacent waters by PARAFAC model

圖4 CDOM熒光組分的EEMs圖Fig. 4 EEMs diagram of fluorescence components of CDOM

圖5 CDOM熒光組分的平面分布Fig. 5 Horizontal distributions of CDOM fluorescent components

2.3 主成分分析結(jié)果和相關(guān)性分析結(jié)果

PCA結(jié)果表明，表層、中層和底層兩個主成分分別解釋了環(huán)境因素、DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)總變化的58.3%、65.0%和64.3%（圖6）。圖6a、圖6b和圖6c說明了不同水深的環(huán)境因素與DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)之間的相關(guān)性及影響程度。在表、中、底層，鹽度（S）與DOC、a350、SUVA254和HIX箭頭方向均相反，且之間夾角大于90°，表明鹽度與這些參數(shù)呈負相關(guān)且相關(guān)性較強。pH、DO、溫度（t）和葉綠素a與DOC、CDOM各特征參數(shù)及CDOM熒光組成的夾角均小于90°且夾角在表層大于中層和底層（圖6），說明環(huán)境因素與DOC和CDOM各特征參數(shù)有正相關(guān)關(guān)系，且表層相關(guān)性較小。

圖6 DOC與CDOM特征參數(shù)及CDOM熒光組成與環(huán)境因子的主成分分析（PCA）Fig. 6 PCA of DOC, CDOM characteristic parameters and CDOM fluorescent components with environmental factors

DOC濃度與這些參數(shù)之間的回歸分析結(jié)果也表明了環(huán)境參數(shù)與DOC和CDOM各特征參數(shù)有正相關(guān)關(guān)系，且表層相關(guān)性較?。▓D7）。DOC與CDOM熒光組分的箭頭方向相同，且夾角均小于90°，表明DOC與CDOM熒光組分有一定的正相關(guān)性。

圖7 DOC與溫度、pH、DO和葉綠素 a 的關(guān)系Fig. 7 The relationships of DOC with temperature, pH, DO and chlorophylla

不同采樣區(qū)域DOC和CDOM受環(huán)境因素影響的程度不同（圖6d、圖6e和圖6f）。PCA分?jǐn)?shù)圖表明，鹽度是影響長江口附近的表層水的主要因素，溫度和pH是影響斷面D的表層水與長江口和浙閩沿岸附近的中層和底層水的主要因素（圖6e）。主要受葉綠素a影響的區(qū)域是口門外最大渾濁帶附近的表層水和浙閩沿岸的中層和底層水（圖6）。主要受DO影響的站位集中在長江口外和斷面D的表、中層和長江口外的底層水（圖6f）。表層水體中DOC、a350、SUVA254、HIX、C1、C2和C3的箭頭指向第二、三象限（長江口部分站位），且該象限的站位與其他站位分離，說明長江口附近的DOM受環(huán)境因素影響較大（圖6d），BIX箭頭指向的站位主要集中在長江口和浙閩沿岸附近，說明該區(qū)域受生物活動影響較大，S275-295箭頭主要指向多為斷面D，說明DOM分子量在該區(qū)域受到的影響較大。與表層水體類似，中底層水體中DOC、a350、SUVA254、HIX、BIX和CDOM熒光組分在長江口附近受到環(huán)境因素的影響較大（圖6e和圖6f），但中層水體中S275-295箭頭主要指向的是長江口站位，底層水體中S275-295箭頭指向的為長江口和斷面D的部分站位，說明中底層和表層水體DOM分子量在不同區(qū)域受到的影響不同。

3 討論

3.1 外源輸入對長江口及鄰近海域CDOM組成與分布的影響

在影響長江口及鄰近海域CDOM的主要環(huán)境因素中，外源輸入是其中最重要的因素之一。長江沖淡水是主要的陸源輸入來源，而臺灣暖流和黑潮次表層水則是主要的外海輸入來源。長江口表層水體中DOC濃度和CDOM特征參數(shù)較高（p＜0.05）（圖3），DOM在表層水體中與鹽度的相關(guān)性比中底層高（圖8），主要是受到了長江沖淡水等河流輸入的影響，在其他研究中（Guo et al, 2021; Yang et al, 2021）也被證實。指示陸源輸入影響的CDOM特征參數(shù)，如SUVA254、HIX和陸源類腐殖質(zhì)組分C3在長江口和浙閩沿岸附近較高（p＜0.05）（圖3和圖5），與長江沖淡水、浙閩沿岸流和錢塘江、閩江等小支流的輸入有很大關(guān)系，這與其他研究人員之前的研究結(jié)果（徐長棟, 2017; 郭衛(wèi)東等, 2011）吻合。當(dāng)夏季河流徑流量增大之后，陸源輸入強度也變大，與Yang等（2021）和Zheng等（2018）的研究一致。有研究表明，河流的DOC濃度、CDOM特征參數(shù)（a350指示）、SUVA254及HIX均高于河口區(qū)域，不同河口和近海區(qū)域，夏季的值均高于其他季節(jié)的，而S275-295則略小于其他季節(jié)的（表2）。人類活動較強的河口和近海區(qū)域，如珠江口（Liu et al, 2020），DOC濃度和CDOM腐殖化程度也比受影響較小的長江口和外海要高一些（表2）。國外一些河口，如亞馬遜河口和墨西哥灣受到人類活動或沼澤侵蝕等影響較嚴(yán)重，DOC濃度、CDOM特征參數(shù)中的a350和SUVA254的值均較黃海和東海的高（Shank et al, 2011; Cao et al, 2016）。

表2 典型河流、河口及近海海域DOC 與CDOM 各特征參數(shù)Table 2 The data of DOC and CDOM characteristic parameters in representative rivers, estuaries and offshore systems

圖8 DOC濃度、CDOM各特征參數(shù)及CDOM熒光組成與鹽度的相關(guān)性Fig. 8 The correlation of salinity with DOC concentration, CDOM characteristic parameters and CDOM fluorescent components

隨著鹽度的增大，DOC濃度和CDOM特征參數(shù)（如a350和SUVA254）偏離回歸線的趨勢越明顯，說明在高鹽度區(qū)域，DOM濃度的變化與鹽度、淡水輸入無關(guān)（圖8）。這些區(qū)域主要受到臺灣暖流和黑潮次表層水輸入的影響。在臺灣暖流和黑潮次表層水的影響下，東海南部DOC濃度和CDOM絕對含量較低（圖9b和圖9c），SUVA254和HIX等陸源指示代表的值也相對較低（圖9e和圖9f），S275-295的值相對較高（圖9d），說明臺灣暖流和黑潮次表層水主要攜帶小分子量的有機物，這與Zhou等（2018）的研究結(jié)果一致。

圖9 長江口及鄰近海域的位溫-鹽度與DOC、CDOM各參數(shù)及CDOM熒光組成的點聚圖Fig. 9 Potential temperature-salinity diagram color-coded for DOC, CDOM parameters and CDOM fluorescent components

BIX在臺灣暖流和黑潮次表層水的影響下相對較高（圖9g），這可能是由于水團輸入帶來的營養(yǎng)物質(zhì)導(dǎo)致了較高的生物活動（Gong et al, 2000; Zhang et al, 2007）。由于熒光組分C1和C3為類腐殖質(zhì)組分，主要或部分來自陸源輸入，受臺灣暖流和黑潮次表層水影響的水團中其值很低（圖9h和圖9j）。C2是新鮮或相對活性的類蛋白組分，其部分高值可能與現(xiàn)場初級生產(chǎn)釋放新鮮的有機物有關(guān)，也可能受到微生物活動的影響（Zheng et al, 2018），臺灣暖流和黑潮次表層水的影響也較?。▓D9i）。

3.2 生物活動對長江口及鄰近海域CDOM組成的影響

在表層水體中，類蛋白熒光組分C2呈現(xiàn)與類腐殖質(zhì)組分C1和C3不同的變化特點，顯示其來源和控制因素的不同。在中高鹽度的一些站位（如A2、A1-3、A1、A2-4和A3），類蛋白組分C2的值較高，隨著鹽度的升高，C2強度逐漸降低（圖8h），表明類蛋白組分的產(chǎn)生并不在鹽度最高的外海。高C2站位的葉綠素a水平也較高，同時具有較低的AOU（圖10e），說明這些類蛋白組分主要來自浮游植物初級生產(chǎn)（Pontiller et al, 2022）。在長江口最大渾濁帶外，水體透明度的提高，加上陸源輸入的高營養(yǎng)鹽，初級生產(chǎn)力有明顯的提高（Zhang et al, 2007），而這些生物活動會改變水體中DOM的組成。許多針對浮游植物的培養(yǎng)實驗中都發(fā)現(xiàn)了類蛋白熒光組分的增加（Chen et al, 2020;Pontiller et al, 2022）。有研究表明，在阿拉伯海高生產(chǎn)力的富營養(yǎng)海區(qū)檢測到明顯的類蛋白熒光峰，而在貧營養(yǎng)的海區(qū)表層海水中則檢測不到（Coble et al, 1998）。在中低鹽度的一些站位（如A2-2、A2-3、A4-5和A5-4等），類蛋白組分C2的值較低，且隨著鹽度的升高沒有明顯變化（圖8h）。這些站位由于靠近河口或近岸，類腐殖質(zhì)組分C1和C3的值較高（圖10a），個別站位（如A2-2和A4-5）的葉綠素a水平顯著高于其他站位的（圖10b）。高水平初級生產(chǎn)區(qū)域往往具有較強的微生物活動，一些類蛋白組分會被微生物分解消耗，進而產(chǎn)生類腐殖質(zhì)組分（Yamashita et al, 2007; Gan et al, 2016）。例如，一項針對東海DOM生物可利用性的研究表明，藻類水華區(qū)的DOM樣品在培養(yǎng)過程中類蛋白組分被微生物大量消耗，類腐殖質(zhì)組分明顯增加（Gan et al, 2016）。

圖10 CDOM熒光組分與葉綠素 a 和AOU的關(guān)系及熒光組分之間的關(guān)系Fig. 10 The relationships of CDOM fluorescent components with chlorophyll a and AOU,and the relationships among fluorescent components

C1和C3同為類腐殖質(zhì)組分，但兩者的來源和生物地球化學(xué)行為在長江口及鄰近海域不完全相同。C1為自生源類腐殖質(zhì)，包括海源和陸源，而C3主要是陸源。因此在表層水體中，兩者具有顯著的相關(guān)性（p＜0.001）；在中、底層，兩者也有較強的相關(guān)性（p＜0.05和p＜0.001），但組分C3的含量要明顯低于表層，也低于C1（圖10g），顯示在中、底層有更多的海源類腐殖質(zhì)的產(chǎn)生。組分C2和組分C1和C3在表層均沒有顯著的相關(guān)性，C2的含量又遠高于C1和C3，說明C2在表層有異于C1和C3的來源。在中、底層，C2和C1之間有較好的相關(guān)性，而與C3之間沒有相關(guān)性，進一步說明C2和C1同為海源為主的有機物（圖10h和圖10i）。

本研究中，長江口及鄰近海域CDOM特征參數(shù)中的BIX與HIX指數(shù)的水平變化趨勢與之前在此區(qū)域獲得的數(shù)據(jù)整體上是吻合的（圖11）。HIX值＜4表明CDOM主要來源于自生貢獻，HIX>10時表明CDOM來自陸源輸入（Huguet et al, 2009）；BIX值＜1表明CDOM自生貢獻相對較低，BIX>1表明CDOM主要來源于自生貢獻（Huguet et al, 2010）。與其他長江口內(nèi)的樣品相比，本研究的HIX數(shù)值較低且BIX較高，顯示CDOM主要是自生源貢獻，這與受長江輸入和外海的影響強度大小變化有關(guān)，許多研究均有此結(jié)論（徐亞宏等, 2017; Zheng et al, 2018; 葉君等, 2019; Qiao et al, 2023）。夏季HIX和BIX均高于其他季節(jié)的數(shù)值，這與夏季徑流量大，輸入到東海的高腐殖化的CDOM較多以及夏季溫度較高導(dǎo)致的生物活動較強有關(guān)（Zheng et al, 2018）。在個別站位的部分深度層次（見圖11紅色字體所標(biāo)本研究站位），檢測到了較低的BIX，同時觀察到這些站位葉綠素a質(zhì)量濃度和類蛋白組分C2均較低（圖10b和圖10e），S275-295的值相對較高，表明這些站位所在的區(qū)域可能存在更多的微生物降解活動，將大分子量的DOM轉(zhuǎn)化為小分子量的。

圖11 9次東海區(qū)域內(nèi)CDOM調(diào)查數(shù)據(jù)的BIX與HIX關(guān)系圖及與文獻數(shù)據(jù)的比較Fig. 11 Plots of BIX and HIX in the East China Sea and comparison with other studies in this area

4 結(jié)語

本研究對2018年8月長江口及鄰近海域水體中有色溶解有機物（CDOM）進行了測定，并運用了紫外可見光吸收和三維熒光光譜法探討了CDOM的來源、組成和分布及影響因素。研究表明，長江口及鄰近海域CDOM的來源、組成和分布受到多種因素的影響，外源輸入是其中最重要的因素之一。長江沖淡水是主要的陸源輸入來源，臺灣暖流和黑潮次表層水是主要的外海輸入來源。夏季徑流量增大、臺灣暖流和黑潮次表層水輸送強度增大，均會影響到該區(qū)域CDOM的組成和分布。除外源輸入外，生物活動也是影響河口及鄰近海域CDOM組成和分布的重要因素。除了浮游植物初級生產(chǎn)能夠產(chǎn)生類蛋白CDOM之外，微生物活動還能將CDOM轉(zhuǎn)化成類腐殖質(zhì)成分。

該研究探討的生物活動與外源輸入所帶入的高營養(yǎng)物質(zhì)有關(guān)，還在有機物遷移轉(zhuǎn)化、溶解氧虧損等方面發(fā)揮著重要作用。除人類活動影響外，CDOM的組成和分布變化受臺灣暖流、黑潮次表層水輸送和區(qū)域氣候變動等共同影響，今后應(yīng)從這一角度出發(fā)將人類活動與氣候變化和近海碳循環(huán)聯(lián)系起來。在河口低氧，甚至局部缺氧頻發(fā)的態(tài)勢下，將營養(yǎng)物質(zhì)輸入?上層水體初級生產(chǎn)?中低層微生物活動?有機物分解?底層低氧/缺氧形成耦合起來，對于深入認識區(qū)域生物地球化學(xué)過程和生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定性均具有重要意義。