林睿華,侯思遠,燕子紅,苗志偉,2

(1.喀什大學化學與環(huán)境科學學院,新疆 喀什 844006;2.南開大學化學學院元素有機化學國家重點實驗室,天津 300071)

聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨,簡稱APP,該物質于1857年首次通過P2O5與NH3反應生成。1965年,美國孟山都公司首先開發(fā)用于阻燃材料,日本、前西德、前蘇聯(lián)等于20世紀70年代初開始大量生產APP[1]。由于APP是一種聚合物,能夠緩慢釋放出氮和磷元素,近年來聚磷酸銨已逐漸進入復合肥和液體肥料的生產領域,特別是在發(fā)達國家已得到廣泛利用,其分子結構見圖1[2]。

圖1 聚磷酸銨分子結構

1 研究背景

水溶性聚磷酸銨是國外發(fā)展水溶肥料的基礎原料,具有溶解性好、兼容性強、結晶溫度低、螯合性能好等優(yōu)點。聚合度是APP重要的結構參數(shù),其與水溶解性和熱穩(wěn)定性有著密切的關系,一般用于肥料領域的都是低聚磷酸銨[3]。低聚磷酸銨是一種高端磷肥原料,具有氮磷含量高、磷素緩釋、鰲合金屬離子等功效,能夠與土壤中被固定的微量元素形成可溶性絡合物被植物吸收利用。目前,低聚磷酸銨主要用于生產液體肥料,其優(yōu)點在于不僅能夠提升液體肥料的肥效,而且便于滴灌和噴灌等智能化施肥,施用后作物提質增產效果明顯[4]。因此,發(fā)展水溶性聚磷酸銨及其配套的滴灌施肥技術可有效實現(xiàn)肥料養(yǎng)分的高效利用、資源節(jié)約和環(huán)境保護,符合現(xiàn)代農業(yè)發(fā)展要求,在我國具有巨大的應用前景。

我國是一個缺水大國,人均水資源總量僅為2 300m3,為世界平均水平的1/4,是世界上人均水資源最匱乏的國家之一。但是,中國的肥料使用量在世界上卻是最高的,肥料用量達到6 000萬t/a,占據(jù)了全球的1/3,而肥料的利用率只有30%,僅為發(fā)達國家肥料利用率的50%。當前水資源短缺、化肥消耗較高、效率低的生產模式,直接導致我國部分地區(qū)出現(xiàn)土壤條件惡化、資源浪費、生態(tài)破壞等一系列問題,這些問題將成為制約我國農業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。針對當前出現(xiàn)的一系列問題,通過研究聚磷酸銨肥料在土壤中的轉化、水解、擴散等影響因素,可以極大地提高肥料的利用率,降低資源浪費,保護生態(tài)環(huán)境不被破壞。

如何有效地提高肥料利用率、降低化肥的使用量,是當今世界農業(yè)技術發(fā)展的一個重大課題。聚磷酸銨在土壤中會緩慢水解轉化為正磷酸鹽,促進植物對其有效吸收和利用,最大程度滿足植物生長所需營養(yǎng)。同時,通過聚磷酸銨在土壤中良好的擴散作用,使得土層中的聚磷酸銨能夠均勻分布,起到活化土壤中有效磷的作用。通過開展聚磷酸銨在土壤中轉化的性質研究,能夠為聚磷酸銨肥料在農業(yè)生產中的應用提供理論參考和技術支持。

2 聚磷酸銨在土壤中的轉化研究

2.1 聚磷酸銨在土壤中的轉化

聚磷酸銨包含磷酸銨、二聚磷酸銨、三聚磷酸銨和四聚磷酸銨等多種成分,因其具有短鏈結構、低聚合性和全水溶性的特點,可以作為一種水溶性的具有螯合和緩釋功能的肥料。熊子怡和邱燁等[5]對比分析了不同反應時間、不同反應溫度及不同反應物配比對所合成低聚磷酸銨的平均聚合度、含磷量、含氮量等指標的影響,確定了合成具有良好性狀的聚磷酸銨的最優(yōu)反應條件。通過培養(yǎng)試驗,研究了聚磷酸銨肥料對棕壤、酸性棕壤、濱海鹽土等3種土壤有效磷和無機形態(tài)磷等指標的影響。

聚磷酸銨肥料中有效磷的釋放在不同土壤中效果不同,王方進[5]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),濱海鹽土在42 d時,聚磷酸銨化肥的有效磷增長幅度最大,且隨培養(yǎng)時間的延長,有效磷的增加量呈遞增趨勢;在0～4 d期間,由于低聚磷酸銨中正磷酸根的存在,濱海鹽土中會呈現(xiàn)出高鹽離子濃度,鹽分離子促進了多聚合態(tài)磷的降解,使其在濱海鹽土中的磷含量持續(xù)上升,且土壤有效磷的增加量高于棕壤和酸性棕壤。棕壤中的有效磷含量增長幅度小于濱海鹽土,而到了后期,其有效磷增長速度較慢。酸性棕壤和濱海鹽土的有效磷含量均低于棕壤和濱海鹽土,并且由于酸性環(huán)境可使其降解更為徹底,使得其與土壤中的鈣-鎂離子結合,從而降低了土壤中的磷含量。

熊子怡、邱燁等[6]利用盆栽試驗設置4個磷肥處理:不施磷肥(CK)、磷酸二氫銨(MAP)、聚磷酸銨(APP-4)施聚合度為4的聚磷酸銨(APP-4)、施聚合度為6的聚磷酸銨(APP-6)。在酸性土壤中施用磷肥后,立即進行(0h)測定,土壤的有效磷濃度分別為 MAP>APP-4>APP-6> CK;3h后,土壤中的有效磷濃度為APP-6>APP-4> CK> MAP> MAP。在堿性土壤中施用磷肥后,立即進行(0h)測定,施用磷肥后,經 MAP處理的土壤中,有效磷的含量最多,APP-4、APP-6和CK次之?？傮w上,施用 MAP后,有效磷含量明顯降低,APP-4、APP-6則明顯增加?？偠灾?聚合度為4的聚磷酸銨(APP-4)和聚合度為6的聚磷酸銨(APP-6)比磷酸二氫銨(MAP)保持土壤中的有效磷水平更高,APP-6對土壤有效磷的保持作用更大。

陳小娟和陳煜林[7]選擇石灰質土壤和紅土作為試驗材料進行土壤培養(yǎng)試驗,探討不同聚合度的聚磷酸銨(APP)對土壤磷的動態(tài)轉化和可利用性的影響。實驗共設置了5個處理:不施磷肥(CK)、施用磷酸一銨(MAP)、施用低聚合度APP(APPL)、施用中聚合度APP(APPM)、施用高聚合度APP(APPH)。如圖2所示,不同磷源對灰質土的有效磷水平有明顯的影響,施用APPM和 APPH后對土壤有效磷的作用都是隨時間的增加而增加;APPL對不同時期土壤中的有效磷水平影響不大;MAP對不同時期土壤中的有效磷水平均呈逐年遞減趨勢。APPM對土壤有效磷的影響是除了CK以外,其余各時期均是最小的。在施用5 d后,APPL和 MAP處理的土壤中,有效磷的含量差別不大,而在15～50 d之間,MAP處理的土壤中有效磷的水平比 APPL和 APPH的水平要低得多。石灰質土壤有效磷含量見圖2。

圖2 石灰質土壤有效磷含量

至50 d時,在APPH處理后,土壤中的有效磷水平明顯高于其他磷源處理組,且平均的有效磷水平較 MAP處理組增加23.92%。如圖3所示,APPM與 APPH處理在磚紅壤中的有效磷含量隨培養(yǎng)時間的延長而增大,而 APPL和 MAP處理則呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢。APPM對不同時期土壤的有效磷含量,除 CK以外,其他各時段內的有效磷含量都是最低的。在APPL處理后5～10 d的土壤中,有效磷的水平最高。MAP處理后5～10 d土壤中的有效磷水平明顯高于 APPH處理;經MAP處理后15～50 d,其土壤中的有效磷含量明顯低于APPH處理后的土壤,到50 d時,APPH處理的土壤中的有效磷水平比 MAP處理高34.52%。

圖3 磚紅壤有效磷含量

2.2 聚磷酸銨在土壤中的水解效應

作物可吸收的磷形態(tài)主要為正磷酸鹽,與傳統(tǒng)速效磷肥不同,聚磷酸銨需逐步水解為正磷酸鹽才可供給作物吸收,因此,聚磷酸銨在土壤中的分解速率將直接影響到聚磷酸銨的供肥能力。聚磷酸銨在土壤中的有效性主要與其水解情況相關,而水解情況與土壤pH、溫度、含水量以及聚磷酸銨的聚合度、金屬離子等其他因素均有顯著關系[8]。已有關于聚磷酸銨的水解受溫度、pH值、酶、金屬離子等因素的影響,但是對 pH值的影響并無較為系統(tǒng)的研究[9-13]。

Tomar等[14]研究了在不同pH值和碳酸鈣含量在不同條件下聚磷酸銨(APP)的水解作用,結果顯示,高 pH值有利于聚磷酸銨水解,且 APP在鈣質土壤中溶解速率緩慢、固定度提高,因此其對鈣質土壤的水解效果差。謝汶級、王辛龍等[15]采用主成分為焦磷酸銨的水溶性聚磷酸銨作為試驗材料,設置pH值為主要組分,對 pH值為8.2、6.0、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0等7個組分進行了系統(tǒng)的試驗。在放置310d后,從 pH值8.2～2.0的7個梯度試驗中,焦磷酸銨的質量分數(shù)由92.6%下降到85.4%、51.2%、50.6%、50.2%、24.3%、12.9%和6.0%。研究發(fā)現(xiàn),天然溫度條件下焦磷酸銨的水解率與 pH值相關,并隨 pH值的下降而加速,其水解過程遵循一級反應機制。

McBeath等[16]研究評價了溫度、pH值和時間對聚磷酸銨穩(wěn)定性的影響。實驗結果顯示,pH值維持在接近中性(pH=6.4)且溫度在25℃以下時,聚磷酸銨溶液的穩(wěn)定性較好。與此形成對照,三聚磷酸酯和96%焦磷酸鹽在最低pH值(pH=2.3)和最高溫度(50℃)下,28 d后被水解。Dick[17]將7種直鏈聚磷酸銨(2-65聚合度)與三偏磷酸鹽二者在土壤中的水解情況進行比較,發(fā)現(xiàn)在等溫條件下,聚合程度越高,水解率就越低,而在高濕度條件下,水解率可增加5%～16%。Sutton[18]等通過確定焦磷酸鹽在土壤中的水解率、吸附性和對植物的可利用性,研究了焦磷酸鹽作為植物營養(yǎng)源的價值,實驗結果表明,APP 中高聚成分越多,其水解為正磷酸鹽的速率越慢,因此水解速率會顯著影響聚磷酸銨的有效性。

Geue[19]等通過金屬離子促進多聚磷酸銨的水解實驗研究表明,金屬離子在聚磷酸銨水解過程中具有一定的催化作用。王燕和王辛龍等[20]研究探索了Mg2+對水溶性APP水解的作用,因為作物只會吸收以正磷酸鹽形式存在的磷,因此,焦聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽以及聚磷酸鹽等高聚合態(tài)的聚磷酸鹽只能通過水解成正磷酸鹽來被作物所吸收。通過測定不同濃度Mg2+的水溶性APP溶液隨著時間逐漸增加下各形態(tài)磷的含量變化,以此來探究不同濃度Mg2+對APP水解的影響規(guī)律。

在60℃下110h后,在APP2溶液中,當Mg2+質量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時,隨著時間增加,正磷酸銨的質量分數(shù)從0時的8.1%逐漸變?yōu)?2.7%、31.3%、28.1%、30.7%、32.1%;隨著時間增加焦磷酸銨的質量分數(shù)從0時的91.9%逐漸變?yōu)?7.3%、68.7%、71.9%、69.3%、67.9%,說明Mg2+可以減緩焦磷酸銨的水解。當Mg2+質量分數(shù)在0～1.0%區(qū)間依次增大時,Mg2+濃度越大,則焦磷酸銨的水解速率越小;當Mg2+質量分數(shù)在1.0%～2.0%區(qū)間依次增大時,Mg2+濃度越大則焦磷酸銨的水解速率越大。實驗結果表明,Mg2+對水溶性APP的水解有一定減緩作用,但減緩程度在所研究范圍內并未與Mg2+濃度呈現(xiàn)一定線性關系。在APP8溶液中,Mg2+質量分數(shù)為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%時,隨時間增加,正磷酸銨的質量分數(shù)從0時的13.3%逐漸變?yōu)?3.3%、51.5%、51.6%、52.4%、46.9%,焦磷酸銨的質量分數(shù)從0時的27.2%逐漸變?yōu)?7.8%、27.7%、26.7%、24.0%、20.0%,當Mg2+質量分數(shù)為0時,正磷酸銨、焦磷酸銨的含量上升幅度最大,焦磷酸銨的含量不降反升的主要原因,是由于高聚合度的磷酸鹽水解成焦磷酸銨的速度比焦磷酸銨轉化成正磷酸銨的速度要快,所以呈現(xiàn)出焦磷酸銨的沉積。

結果表明,不同的Mg2+對APP水解的影響是不同的,因此,在 APP的制備和貯存中,可以通過適量的Mg2+的加入來延緩APP的水解速率,且可以根據(jù)作物的需要,選用不同品質的APP,高聚合度的水溶性APP更適合作為速效磷,而低聚合度的水溶性APP則適合作為長效磷。

2.3 聚磷酸銨在土壤中的擴散作用

王靜[21]通過土柱實驗,根據(jù)不同磷源、施肥方法和不同土壤類型,采用恒溫、恒濕的方法進行模擬滴灌,完成后采用凍融切片法進行分層采樣,以考察不同磷源和不同施肥方法對磷源的遷移和有效性的影響。施肥方法分為兩種:總施肥量不變,在此試驗中基施處理即一次施肥,是指在試驗初期,將肥料全部施于土柱表面上,與20 mm的土層混合;追施處理即分次施用,是指把所有的化肥均勻分成4次來施加,在每次施前把化肥溶解在水里,然后和澆灌的水混合一起施用,每7天1次。試驗設磷酸一銨(MAP)基施、液體磷酸(PA)基施、多聚磷酸(PPA)基施、磷酸一銨追施、液體磷酸追施、多聚磷酸追施及不施磷肥對照(CK)7個處理,分層方法為裝填土柱時每隔 50 mm 裝1層,共6層,最上面留有40 mm 的積水層,預防積水。

在壤土處理中,無論磷肥基施還是追施,PPA處理后其在土壤剖面的垂直移動距離較MAP和PA處理明顯提高;在黏土處理中,所表現(xiàn)出的結果與壤土處理的結果相似,將MAP和PA處理后的結果相比,PPA處理后使得水溶性磷在土壤中的移動性顯著提高。肥料在壤土中進行基施處理時,水溶性磷垂直移動距離依次為:PPA(80 mm)> MAP(60 mm)> PA(35 mm);肥料在粘土中進行基施處理下,水溶性磷垂直移動距離依次為:PPA(83 mm)> MAP(62 mm)> PA(55 mm),結果表明,施用PPA肥料能顯著提高磷在土壤中的垂直遷移距離,增加其移動性。

王莎莎[22]通過土柱培養(yǎng)試驗測定不同磷源在不同土壤中的移動性,將磚紅壤、砂壤土和石灰土填滿于土柱之中,每層土層的高度由上到下依次為:第1層(0～5 cm);第2層(5～10 cm);第3層(10～15 cm);第4層(15～20 cm);第5層(20～28 cm);第6層(28～33 cm),先將焦磷酸鉀、聚磷酸銨和磷酸一銨溶于水,然后在土柱上噴施相同磷量后用水澆注24h,處理后進行各層土壤的全磷含量。結果表明,在磚紅壤土中,澆注焦磷酸鉀、聚磷酸銨、磷酸一銨24h后,土壤中磷肥的遷移距離很短(0～5 cm),而5 cm以下土壤中的全磷水平與對照組差異不大,表明磷肥不會隨著水分流向5 cm以下土壤。施用同樣的磷量(0.108 g/kg P2O5),0～5 cm土壤中焦磷酸鉀的全磷含量最高,聚磷酸銨次之,磷酸一銨處理的全磷含量最低(見圖4)。

圖4 磚紅壤土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

沙壤土自身的全磷含量為0.25 g/kg左右,在沙壤土上澆注焦磷酸鉀、聚磷酸銨、磷酸一銨培養(yǎng)24h,各水平土壤的全磷含量都較對照組高,其中0～10 cm的土層效應最為顯著。焦磷酸鉀處理后,0～20 cm土壤中的全磷水平顯著高于對照組,20 cm以下土壤中的全磷水平差異不顯著。第1、2層土壤全磷含量差別不大,但均高于其他土層,第4、第5和第6層的全磷含量差異不大。聚磷酸銨處理后,第1層與第2層土壤全磷含量差別不大,但均高于其他土層,20 cm以下的土樣中,全磷含量沒有顯著差異。與對照比較,磷酸一銨處理后土柱,0～10 cm土壤中的全磷含量均顯著增加,0～5 cm土壤中全磷含量比5～10 cm以上有顯著性差異,而10 cm以下土壤中磷含量差異不大。如圖5所示,在砂壤土土柱中磷素隨水移動較明顯。

圖5 砂壤土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

在石灰質土壤柱淋施焦磷酸鉀和磷酸一銨處理24h后,土壤中的肥料仍然保持在0～5 cm的土層中,0～5 cm土壤中的全磷含量顯著高于其他土壤,而5 cm以上的土壤中全磷沒有顯著變化,磷肥所供給的磷并沒有隨著水分流向下層。磷肥施用后,大部分磷肥仍留在表面,少量向下移動,但其運動距離較短(5～10 cm),如圖6所示,可見磷肥在石灰質土壤中難以隨水遷移。

圖6 石灰性土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

3 總結與展望

水溶性聚磷酸銨作為一種新型肥料,在農業(yè)生產中越來越引起人們的重視。因其具有短鏈結構、低聚合性和全水溶性的特點,可以制作成為一種水溶性的具有螯合金屬離子和緩釋功能的肥料。聚磷酸銨在土壤中會緩慢水解轉化為正磷酸鹽,促進植物對其有效吸收和利用,最大程度滿足植物生長所需營養(yǎng)。同時,通過聚磷酸銨在土壤中良好的擴散作用,使得土層中的聚磷酸銨能夠均勻分布,起到活化土壤中有效磷的作用。未來圍繞聚磷酸銨在土壤中的轉化研究將主要圍繞以下3方面進行:①研究聚磷酸銨在土壤中降解的規(guī)律和土壤微生物對聚磷酸銨降解的影響;②研究聚磷酸銨在土壤中對有效磷的活化機制和促進有效磷分布的作用機理;③研究聚磷酸銨在土壤中螯合金屬離子能力的影響因素和促進作物對微量元素吸收的作用機理。隨著對聚磷酸銨在土壤中的轉化研究的不斷深入,聚磷酸銨緩釋肥的推廣和使用一定會迎來更大的發(fā)展。