嚴 山,李榮杰,趙 軍,徐金橋,楊培發(fā),李志剛

(中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

伴隨著磷酸生產(chǎn)過程的精細化,無論熱法磷酸[1]或濕法磷酸,電子級磷酸還是醫(yī)藥級磷酸,都對凈化技術提出了越來越高的要求。作為凈化技術的一個重要分支,磷酸脫砷也得到了發(fā)展。磷酸中的砷(以As計)是以亞砷酸(HAsO2)或砷酸(HAsO3)的形式存在,脫砷的主要方法有化學法[2]、電化學法、萃取法和結晶法[3]等。

1 脫砷的主要方法

化學法脫砷是將磷酸中的砷以As2S3、As2S5的形式沉淀分離,通常是向磷酸中加入Na2S水溶液、P2S5固體以及H2S氣體,氣-液-固三相的處理各具特色,無論是加入哪種形式的硫化物,通常認為起作用的是H2S,即以下反應進行脫砷:

傳統(tǒng)的Na2S溶液脫重金屬工藝流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)的Na2S溶液脫重金屬工藝流程

傳統(tǒng)的Na2S溶液脫重金屬工藝采用Na2S與原料濕法磷酸在帶有攪拌器的反應槽中進行反應,首先是Na2S與磷酸反應產(chǎn)生H2S,H2S溶解于磷酸中,與As發(fā)生反應生成As2S3、As2S5,而由于H2S在磷酸中溶解度較小[4],大量H2S迅速解析出來進入到氣相中,最終進入尾洗系統(tǒng),通過堿性尾洗液吸收。

電化學法、萃取法和結晶法目前在濕法磷酸領域尚未實現(xiàn)工業(yè)化應用,還處于基礎理論研究階段。

2 濕法磷酸脫重金屬新工藝

濕法磷酸脫重金屬新工藝是采用Na2S溶液與稀磷酸反應,制備得到濕H2S氣體,經(jīng)過濾除水后得到較純凈的H2S氣體,將H2S氣體通入到原料濕法磷酸中,過量H2S與原料濕法磷酸中的HAsO2/HAsO3反應形成As2S3/As2S5沉淀,脫As的同時,過量H2S還會與原料濕法磷酸中的Mn2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+等金屬離子發(fā)生反應,生成MnS、ZnS、CuS、HgS等硫化物難溶沉淀,反應方程式如下:

優(yōu)化汽輪機回熱系統(tǒng)的目的在于提高鍋爐給水溫度，減少鍋爐傳質(zhì)溫差，降低溫差傳熱產(chǎn)生的不可逆?zhèn)鳠釗p失，提高機組的熱經(jīng)濟性。同時，通過提高鍋爐給水溫度來抬升鍋爐脫硝裝置入口煙氣溫度，擴展SCR脫硝裝置運行負荷區(qū)間[5]。回熱系統(tǒng)優(yōu)化的實質(zhì)是提升以朗肯循環(huán)為基礎的蒸汽動力循環(huán)效率，提升汽水工質(zhì)在鍋爐內(nèi)吸熱過程的平均溫度降低蒸汽在汽輪機內(nèi)放熱過程的平均溫度

在H2S氣體與原料濕法磷酸中的重金屬反應后,過量的H2S氣體通過循環(huán)返回到氣體H2S入口,再次與原料濕法磷酸中的重金屬反應。脫重金屬之后,溶解在原料濕法磷酸中的飽和H2S通過曝氣吹出脫砷磷酸液相,進入尾氣系統(tǒng)。在尾氣系統(tǒng)匯總后,通過NaOH溶液吸收得到Na2S溶液,Na2S溶液循環(huán)使用,返回H2S制備系統(tǒng)與稀磷酸繼續(xù)反應制備H2S,Na2S溶液與稀磷酸反應后的磷酸氫鈉溶液通過曝氣,將溶解在磷酸氫鈉溶液中的過量H2S解析出來,進入到尾氣洗滌系統(tǒng)中,與脫砷磷酸曝氣出來的尾氣匯總。工藝流程見圖2。

3 脫砷理論計算

按照溶度積理論,假設硫化砷在磷酸溶液中的溶度積近似等于其在水中的溶度積。

當25℃是上述反應達到平衡的溫度時,

Ksp=[c(H2S)]3·[c(HAsO2)]2=2.1×1022

食品級磷酸(85%H3PO4)中As的指標為≤0.5mg/kg,則c(HAsO2)≤1.0×10-5mol/L,故要求平衡時,c(H2S)≥1.2×10-4mol/L。

85%H3PO4在75kPa H2S分壓,60℃條件下,摩爾分數(shù)x(H2S)為3.0×10-4[4],計算得到溶解在85%H3PO4中的H2S濃度為0.008mol/L,該濃度為As濃度為0.5 mg/kg平衡下c(H2S)濃度的63倍。

85%H3PO4稀釋至55%H3PO4,折55%H3PO4中As的濃度為0.32mg/kg,則c(HAsO2)≤0.66×10-6mol/L,故要求平衡時,c(H2S)≥1.68×10-4mol/L。在75kPa H2S分壓,60℃條件下,摩爾分數(shù)x(H2S)為5.5×10-4,計算得到溶解在55%H3PO4中的H2S濃度為0.026mol/L,該溶解濃度為As濃度為0.32mg/kg平衡下c(H2S)濃度的155倍。因此,通過H2S脫砷在理論上是可行的。

由于H2S在磷酸中的溶解度處于飽和溶解狀態(tài),其在磷酸中的摩爾分數(shù)為10-4數(shù)量級,溫度越高,越有利于脫H2S,因此采用熱空氣曝氣可以將磷酸中溶解的H2S充分脫除。

4 H2S脫重金屬新工藝與傳統(tǒng)工藝對比

脫重金屬以脫砷為例,從脫砷效率、工藝安全性、循環(huán)經(jīng)濟性對比分析H2S循環(huán)脫重金屬新工藝與傳統(tǒng)Na2S溶液脫重金屬工藝。

4.1 脫砷效率

使用傳統(tǒng)的Na2S溶液脫重金屬,由于其反應過程中大量的Na2S首先與磷酸反應生成H2S,H2S在磷酸中的溶解度較低,且氣相的H2S分壓較低,大量的H2S在微負壓的工況下迅速從磷酸中解析出來,進入氣相,導致脫砷磷酸中的As含量>1mg/kg,達不到精脫重金屬的目的。而采用新工藝,在同樣的磷酸指標情況下,過量的H2S氣體以較高濃度循環(huán)進入磷酸中與重金屬反應,磷酸中的H2S始終處于飽和狀態(tài),反應時間較傳統(tǒng)工藝更長,H2S在磷酸中的濃度更高,使得脫重金屬后的磷酸中As指標可以達到0.32mg/kg,折85%H3PO4達到0.5mg/kg,達到精脫重金屬的目的。

4.2 工藝安全性

H2S循環(huán)脫重金屬新工藝與傳統(tǒng)Na2S溶液脫重金屬工藝在安全性方面的對比分析見表2。

4.3 循環(huán)經(jīng)濟性

新工藝包含兩個H2S循環(huán)利用圈。第一個循環(huán)圈是在脫砷過程中,過量氣體H2S循環(huán)脫砷,將H2S的消耗量降到最低,同時在原料磷酸中H2S相對磷酸中的As等重金屬顯著過量,又保證了脫重金屬的效率。在第一個循環(huán)圈中,S元素的利用率為14.5%。

第二個循環(huán)圈是在尾氣洗滌系統(tǒng)中,將尾氣洗滌下來的Na2S溶液再次返回到制備H2S系統(tǒng)中,使得原料Na2S和NaOH的消耗量大大降低,在第二個循環(huán)圈中,S元素的利用率為99.9%。

通過兩個循環(huán)利用圈,使S元素最大限度地在脫砷過程中發(fā)揮作用,從而使得S元素的利用率顯著提高。傳統(tǒng)Na2S溶液脫重金屬工藝由于H2S顯著過量,導致大量的H2S未參與脫除重金屬而直接進入尾氣系統(tǒng),因此H2S利用率只有30%;而采用新工藝后,脫砷反應過程中的H2S的利用率可以達到95.8%以上,新工藝S元素的總利用率較傳統(tǒng)工藝提高3.2倍。兩種工藝的循環(huán)經(jīng)濟性總結見表3。

表3 H2S循環(huán)脫重金屬新工藝與傳統(tǒng)Na2S溶液脫重金屬工藝的循環(huán)經(jīng)濟性對比

表4 H2S循環(huán)脫重金屬新工藝與傳統(tǒng)Na2S溶液脫重金屬工藝尾氣排放指標對比

4.4 尾氣排放指標

在傳統(tǒng)Na2S溶解脫重金屬工藝中,大量的H2S未參與而直接進入尾洗,導致尾洗的尾氣量達到10 400m3/kg(以As計),同時消耗的NaOH量達到了266kg/kg(以As計)。

新工藝由于只有脫砷磷酸和磷酸氫鈉溶液曝氣過程中產(chǎn)生的H2S進入尾洗,進入尾洗的H2S顯著減少,可以減少NaOH的使用量。同時,尾洗抽氣量也可以大幅減少至4 800m3/kg(以As計),尾洗不產(chǎn)生廢水,尾洗液進入到制備H2S系統(tǒng)中循環(huán)利用。

5 經(jīng)濟分析

由于本新工藝在脫砷效率及循環(huán)經(jīng)濟性上有諸多優(yōu)勢,例如產(chǎn)品質(zhì)量升級,在生產(chǎn)中所使用的輔助原料消耗量也有大幅下降,其直接經(jīng)濟影響見表5。除產(chǎn)品及原材料帶來的直接經(jīng)濟影響外,由于本工藝的尾氣流量小、工藝安全性高,在設計建造以及生產(chǎn)過程中對于安全、環(huán)保等方面的支出亦可相應減少。綜合計算,以3萬t/a磷酸(85%H3PO4)為例,通過新工藝,可創(chuàng)造效益865.4萬元/a。

表5 新工藝創(chuàng)造效益(以3萬t/a磷酸(85%H3PO4)為例)

6 結語

(1)本文所介紹的H2S循環(huán)脫濕法磷酸重金屬的新工藝,采用Na2S與稀磷酸反應制取H2S氣體,制得的H2S氣體在一定壓力下過量通入濕法磷酸中進行脫砷,反應結束后過量的H2S氣體可被收集,送至H2S氣體入口進行循環(huán)利用。脫砷酸中溶解的少量H2S氣體通過熱空氣曝氣去除。

(2)相對于傳統(tǒng)工藝,本新工藝擁有更好的脫除效率、工藝安全性、循環(huán)經(jīng)濟性以及技術經(jīng)濟性,在廢氣排放方面也有較大優(yōu)勢;可以實現(xiàn)脫As后,(折85%H3PO4)As指標降至0.5mg/m3;同時,使得原料Na2S和NaOH的消耗量大大降低,分別由傳統(tǒng)工藝的177kg/kg(以As計)、266kg/kg(以As計)下降到1.5kg/kg(以As計)、45kg/kg(以As計),優(yōu)化倍數(shù)達到了117倍、5.8倍。在第二個循環(huán)圈中,S元素的利用率為99.9%。H2S循環(huán)脫重金屬新工藝的尾氣量由傳統(tǒng)工藝的10 400 m3/kg(以As計)減至4 800 m3/kg(以As計)。