梁 策，闞前華，梁文嘉，馬國(guó)龍，彭 放，洪時(shí)明，劉秀茹

（1.西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 四川 成都 610031；2.西南交通大學(xué)力學(xué)與航天工程學(xué)院應(yīng)用力學(xué)與結(jié)構(gòu)安全四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610031；3.四川大學(xué)原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065）

玻璃化轉(zhuǎn)變是大多數(shù)非晶態(tài)材料制造中不可避免的過(guò)程，然而，玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理至今仍是物理學(xué)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題之一，相關(guān)研究引起了廣泛的關(guān)注[1–2]。研究人員提出了多種理論模型，但尚不能完全解釋玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題[3]。研究壓力對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響有助于揭示玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)理[4–11]。有學(xué)者認(rèn)為，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化趨勢(shì)與熔化溫度隨壓力的變化趨勢(shì)一致，兩者都有一個(gè)最大值[12]。根據(jù)自由體積理論預(yù)測(cè)，隨著壓力的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高，然后趨于平穩(wěn)[13]。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)，對(duì)于一些非晶半導(dǎo)體（如：As2S3和Te15Ge2As3），其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著壓力的增加先升高，當(dāng)壓力達(dá)到一定數(shù)值后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變[14]。對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，施加壓力會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[12]。但大部分的測(cè)量實(shí)驗(yàn)是在遠(yuǎn)低于1 GPa 的低壓環(huán)境下進(jìn)行的，驗(yàn)證不同理論模型還需更多、更高壓力下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12,15–18]。高壓下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量難點(diǎn)為在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中，熵和密度的微弱不連續(xù)變化在高壓下變得更加微弱。

非晶硒（a-Se）是一種非晶態(tài)單質(zhì)，人們對(duì)其開(kāi)展了較多的高壓相關(guān)研究[19–28]。其中，非晶硒在高壓下的晶化研究較多。例如：在室溫、約12 GPa 壓力下，非晶硒發(fā)生壓力誘導(dǎo)結(jié)晶，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相t-Se[23–25]；研究人員還測(cè)量了高壓下溫度誘導(dǎo)的a-Se→t-Se 相變過(guò)程中的晶化溫度，最高壓力達(dá)5.5 GPa[19–20]；此外，人們還發(fā)現(xiàn)，在室溫、2.0～2.5 GPa 壓力范圍內(nèi)，非晶硒可能存在壓致非晶多形相變[21–22]。相比之下，針對(duì)高壓下非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少。早期人們采用膨脹計(jì)，在低于200 MPa 的壓力范圍內(nèi)，觀察到非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著壓力的增加而升高[18,26]；Ford 等[27]通過(guò)測(cè)量高壓下非晶硒中的超聲橫波和縱波聲速，得到0～150 MPa 壓力范圍內(nèi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的增加而升高的結(jié)論；Tanaka 等[28]基于金剛石壓砧，通過(guò)測(cè)量非晶硒薄膜樣品的光學(xué)透過(guò)率，發(fā)現(xiàn)在0～3.55 GPa 壓力范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先隨著壓力的增加而升高，在超過(guò)1 GPa 時(shí)，幾乎不隨壓力的增加而變化。然而，Caprion 等[4]的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在1 GPa 前后隨壓力單調(diào)遞增，不存在拐點(diǎn)。He 等[20]的實(shí)驗(yàn)研究表明，在2 GPa 以下，非晶硒的晶化溫度隨壓力的增加而升高，在2 GPa 以上，晶化溫度隨壓力的增加緩慢變化，即非晶硒的晶化溫度曲線在約2 GPa 出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)非晶硒的微觀結(jié)構(gòu)在壓力作用下發(fā)生改變時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線和晶化溫度曲線的拐點(diǎn)在相近的壓力下出現(xiàn)[24,28]。綜上所述，對(duì)于非晶硒玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化關(guān)系，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)論并不一致。為此，本研究將采用活塞圓筒裝置和六面頂壓機(jī)，通過(guò)差熱分析方法測(cè)量2 GPa 前后非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度，探討壓力對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變和過(guò)冷液相區(qū)范圍的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

采用熔體急冷法制備非晶硒樣品：首先，將硒粉（純度為99.999%，阿拉丁生化科技有限公司）在523 K 溫度下保溫20 min 熔融；然后，將熔體迅速放入冰水中；最后，將回收的樣品在室溫下干燥。在常壓下，對(duì)制備的樣品進(jìn)行X 射線衍射（X ray diffraction，XRD）分析（儀器為EMPYREAN，CuKα）和差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）分析（儀器為T(mén)A instrument 2500）以確定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。DSC 實(shí)驗(yàn)中，升溫速率為13 K/min，使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

活塞圓筒裝置內(nèi)樣品差熱分析（differential thermal analysis，DTA）的實(shí)驗(yàn)布局與裝置實(shí)物見(jiàn)圖1。采用液壓力驅(qū)動(dòng)活塞產(chǎn)生高壓，活塞直徑為10 mm，長(zhǎng)度為20 mm，活塞內(nèi)孔直徑為1.5 mm。將直徑為1 mm 的K 型鎧裝熱電偶從活塞內(nèi)孔穿入圓筒內(nèi)部對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)溫。直徑為8 mm、高度為4 mm 的非晶硒樣品置于葉蠟石傳壓介質(zhì)中。葉蠟石傳壓介質(zhì)采用原礦，內(nèi)徑、外徑和整體高度分別為8、10 和14 mm。采用由溫控儀控制的電阻線圈對(duì)圓筒加熱，產(chǎn)生高溫。非晶硒樣品的升溫速率約為13 K/min。使用2 個(gè)K 型熱電偶分別測(cè)量樣品溫度和葉蠟石參考溫度。使用溫度記錄儀（Fluke Hydra-2635A）記錄熱電偶信號(hào)。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可行性，在常壓下將活塞圓筒中樣品的差熱分析獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度與差示掃描量熱分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在0.1～1 700 MPa壓力范圍內(nèi)，選取8 個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行差熱分析。壓力通過(guò)活塞直徑和加載力估算，分別為200、400、600、800、1 000、1 200、1 500 和1 700 MPa?？紤]到活塞、圓筒和葉蠟石變形帶來(lái)的誤差，采用有限元模擬方法對(duì)壓力值進(jìn)行了修正。高壓下活塞圓筒裝置內(nèi)的差熱分析實(shí)驗(yàn)流程為：(1) 將非晶硒樣品加載到設(shè)定的壓力；(2) 打開(kāi)加熱系統(tǒng)，加熱非晶硒樣品至高溫（該溫度需高于結(jié)晶溫度，但低于晶化產(chǎn)物t-Se 的熔化溫度）；(3) 在每個(gè)壓力點(diǎn)下進(jìn)行3 次差熱分析測(cè)量。由于非晶硒樣品體積小，葉蠟石傳壓介質(zhì)的熱膨脹率低，加熱過(guò)程中油壓沒(méi)有明顯升高，因而，可以近似認(rèn)為差熱分析是在等壓加熱過(guò)程中進(jìn)行的。當(dāng)非晶硒發(fā)生晶化時(shí)，由于結(jié)晶過(guò)程伴隨樣品體積的收縮，因此觀察到油壓明顯下降。此外，回收1 000 MPa 下差熱分析后的樣品進(jìn)行XRD 分析，以獲取晶化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 活塞圓筒裝置內(nèi)樣品的差熱分析實(shí)驗(yàn)布局圖（左）和裝置實(shí)物（右）Fig.1 Layout of differential thermal analysis of samples (left) and piston-cylinder device (right)

六面頂壓機(jī)內(nèi)樣品的差熱分析實(shí)驗(yàn)組裝圖如圖2 所示。內(nèi)層葉蠟石采用原礦。外層葉蠟石為粉壓塊，在393 K 下經(jīng)過(guò)10～12 h 熱處理。將直徑為10 mm、高度為4 mm 的非晶硒樣品置于內(nèi)層葉蠟石（外徑為14.3 mm，整體高度為9.6 mm）傳壓介質(zhì)中。使用石墨管進(jìn)行內(nèi)加熱，根據(jù)標(biāo)定的腔體溫度和加熱電功率的關(guān)系，設(shè)定升溫速率為13 K/min。采用2 個(gè)K 型熱電偶分別測(cè)量樣品溫度和內(nèi)層葉蠟石的參考溫度。2 個(gè)熱電偶垂直放置。直徑為0.3 mm 的K 型熱電偶絲穿入氧化鋁陶瓷管中，以使熱電偶與石墨加熱管絕緣。在2 000～4 500 MPa 范圍內(nèi)選取2 000、2 500 和4 500 MPa 3 個(gè)壓力點(diǎn)開(kāi)展差熱分析，根據(jù)標(biāo)定的腔體壓力和油壓的關(guān)系推算壓力[29]。高壓下，六面頂壓機(jī)內(nèi)差熱分析實(shí)驗(yàn)流程為：(1) 在室溫下將樣品加壓至目標(biāo)壓力；(2) 保壓并打開(kāi)加熱系統(tǒng)，對(duì)樣品等壓升溫；(3) 記錄樣品溫度和參考溫度，根據(jù)樣品溫度曲線，推斷晶化過(guò)程；(4) 晶化結(jié)束，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，差熱分析結(jié)束。

圖2 六面頂壓機(jī)中的樣品組裝示意圖Fig.2 Sample assembly diagram in cubic press

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3 給出了常壓下非晶硒在升溫速率為13 K/min 的情況下的DSC 和DTA 曲線。圖3 中的插圖是急冷法制備的樣品在常溫常壓下的XRD 譜，可以看到，在27°和52°處有2 個(gè)寬而彌散的衍射峰，沒(méi)有觀察到明顯而尖銳的衍射峰，推測(cè)樣品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[19–20]。由圖3 可知，非晶硒的常壓DSC 曲線出現(xiàn)了2 種熱效應(yīng)，即玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱效應(yīng)和晶化放熱效應(yīng)。在DSC 曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變一般表現(xiàn)為吸熱臺(tái)階。圖3 中的玻璃化轉(zhuǎn)變因?yàn)榘殡S著焓松弛，所以在曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。由DSC 曲線得到非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度T1/2,g、外推起始晶化溫度Tel,x和晶化峰值溫度Tp,x分別為320、400 和415 K。作為對(duì)比，在活塞圓筒裝置上測(cè)得的常壓DTA 曲線也繪制在圖3 中。DTA 曲線的縱坐標(biāo)設(shè)置為樣品溫度與參考溫度之差?T，以利于顯示由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的溫度的微弱不連續(xù)變化，橫坐標(biāo)為非晶硒樣品的環(huán)境溫度T。由于葉蠟石與導(dǎo)熱性較好的活塞接觸，葉蠟石參考點(diǎn)的溫度不能反映樣品的環(huán)境溫度，因此，當(dāng)樣品沒(méi)有發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，環(huán)境溫度用樣品溫度表示；否則，環(huán)境溫度用樣品溫度曲線的基線表示。DTA 曲線測(cè)定的T1/2,g、Tel,x和Tp,x分別為319、398 和410 K，與DSC 測(cè)量的結(jié)果基本一致。

圖3 常壓下a-Se 在升溫速率為13 K/min 情況下的DSC 和DTA 曲線（內(nèi)插圖為初始樣品的XRD 譜）Fig.3 DSC and DTA curves of a-Se with heating rate of 13 K/min under ambient pressure (Inset figure is the XRD pattern of the initial a-Se sample.)

圖4(a)和圖4(b)分別為有限元模擬采用的計(jì)算模型和數(shù)值模擬獲得的等效應(yīng)力云圖。活塞、葉蠟石和非晶硒樣品的彈性模量分別為200.0、6.1 和6.1 GPa，其泊松比分別為0.30、0.38 和0.30。非晶硒的接觸壓力pf可表示為

圖4 有限元模擬方法的計(jì)算模型(a)和等效應(yīng)力云圖(b)Fig.4 Calculation model used in finite element simulation (a)and equivalent stress nephogram (b)

式中：po為油壓；S1為油缸活塞的截面積；S2為活塞的面積；k為校正系數(shù)，取0.98。根據(jù)有限元模擬結(jié)果，8 個(gè)壓力值200、400、600、800、1 000、1 200、1 500 和1 700 MPa 分別修正為190、390、580、780、980、1 180、1 470 和1 670 MPa。

圖5 給出了190、390、580、780、980、1 180、1 470、1 670 MPa 壓力下非晶硒樣品的DTA 曲線。與常壓下的DTA 曲線相似，圖5(a)中的吸熱臺(tái)階對(duì)應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，圖5(b)中的放熱峰對(duì)應(yīng)晶化過(guò)程。根據(jù)DTA 曲線，可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)溫度T1/2,g、外推起始晶化溫度Tel,x和晶化峰值溫度Tp,x（見(jiàn)圖5 中的插圖）。需要說(shuō)明的是，在190 MPa 壓力下，玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程（對(duì)應(yīng)的溫度為320 K 左右）在DTA 曲線上的表現(xiàn)不是吸熱臺(tái)階，而是峰，這是基線向上漂移引起的。峰是基線向上漂移與玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱臺(tái)階的綜合效果，若除去基線漂移的影響，則玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)贒TA 曲線上的表現(xiàn)仍然為吸熱臺(tái)階。由圖5(a)可知，在390 和580 MPa 壓力下，在加熱的起始階段（320 K 左右），基線也向上漂移。由圖5(b)可知，在1 470 MPa 壓力下，原本的一個(gè)放熱峰變?yōu)橐粋€(gè)平臺(tái)和一個(gè)尖峰的組合。平臺(tái)可能是存儲(chǔ)或?qū)嶒?yàn)過(guò)程中非晶硒樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化引起的；尖峰通常反映未發(fā)生變化的非晶硒樣品的晶化過(guò)程，可用于分析晶化的特征溫度。隨著壓力的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變引起的吸熱臺(tái)階和結(jié)晶引起的放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度都升高，表明施加壓力會(huì)抑制非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶，即高壓下非晶硒的熱穩(wěn)定性提升。

圖5 活塞圓筒裝置上測(cè)得的非晶硒在不同壓力下(a)玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的DTA 曲線和(b)晶化過(guò)程中的DTA 曲線（內(nèi)插圖給出了T1/2,g, Tel,x 和 Tp,x 的選取方法示意圖）Fig.5 Typical DTA curves of a-Se during glass transition process (a) and crystallization process (b) under different pressures measured by using piston-cylinder apparatus (Inset figure is the determination method diagram of T1/2,g, Tel,x and Tp,x)

980 MPa 壓力下差熱分析后回收的樣品的XRD 譜如圖6 中的插圖所示，結(jié)果顯示晶化產(chǎn)物為t-Se 相。利用實(shí)驗(yàn)中每個(gè)壓力點(diǎn)下測(cè)得的3 次DTA 曲線，分別計(jì)算T1/2,g、Tel,x和Tp,x，3 次結(jié)果的平均值作為最終的T1/2,g、Tel,x和Tp,x。圖6 給出了最終的T1/2,g、Tel,x和Tp,x隨壓力的變化關(guān)系。對(duì)T1/2,g(p)、Tel,x(p)和Tp,x(p)進(jìn)行線性擬合（如圖6 中虛線所示），獲得

圖6 非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度 T1/2,g、外推起始晶化溫度Tel,x 和晶化峰值溫度Tp,x 隨壓力的變化關(guān)系Fig.6 Pressure dependence of glass transition middle point temperature T1/2,g, the extrapolated crystallization onset temperature Tel,x and crystallization peak temperature Tp,x of a-Se

式中：溫度單位為K，壓力單位為MPa。由式(2)可知，玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度曲線的斜率dT1/2,g/dp為46.2 K/GPa。由式(3) 可知，外推起始晶化溫度曲線的斜率dTel,x/dp為30.2 K/GPa。由于dTel,x/dp小于dT1/2,g/dp，導(dǎo)致過(guò)冷液相區(qū)的溫度范圍Tel,x-T1/2,g隨著壓力的增加而變窄。例如，當(dāng)壓力從常壓變?yōu)? GPa 時(shí)，Tel,x-T1/2,g從76 K 減少到60 K。熱分析曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化發(fā)生在一定的溫度范圍內(nèi)，不同的相變溫度選取方法（例如：選取起始溫度（TI,g,TI,x）、外推起始溫度（Tel,g,Tel,x）、中點(diǎn)溫度（T1/2,g）、峰值溫度（Tp,x）、外推終止溫度（Tef,g,Tef,x）、終止溫度（Tf,g,Tf,x），其中，下標(biāo)g 表示玻璃化轉(zhuǎn)變，下標(biāo)x表示晶化）會(huì)得到不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx?？紤]到測(cè)量方法或取值方法不同，對(duì)比本研究結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的Tg和Tx時(shí)，主要分析它們隨壓力的變化關(guān)系。早期有報(bào)道稱dTg/dp約為130 K/GPa，按照此斜率外推，過(guò)冷液相區(qū)在1 GPa 時(shí)降至數(shù)開(kāi)爾文[19]。另一種關(guān)于過(guò)冷液相區(qū)的推測(cè)是dTg/dp近似等于dTx/dp，粗略地認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化曲線Tg(p)與晶化溫度隨壓力的變化曲線Tx(p)平行。本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 GPa 壓力下，過(guò)冷液相區(qū)仍有約60 K 的溫度區(qū)間，在此區(qū)間，隨著壓力的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升趨勢(shì)比晶化溫度的上升趨勢(shì)更快。dTg/dp和dTx/dp的不同與玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化相變機(jī)理有關(guān)。高壓下，隨著壓力的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，主要是因?yàn)閴毫κ狗蔷淖杂审w積減小，分子間的范德瓦爾斯作用力增強(qiáng)[28]。非晶硒結(jié)晶過(guò)程中不存在原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，壓力對(duì)原子遷移率的抑制不是結(jié)晶活化能提高的主要因素[19]。根據(jù)晶體/非晶界面模型理論，在成核初始階段，晶體/非晶界面的形成導(dǎo)致體積膨脹，在壓力作用下晶核形成能提高，所以，高壓下晶化溫度升高[19]。

圖7(a)是2000、2 500 和4 500 MPa 壓力下非晶硒樣品的DTA 曲線，沒(méi)有觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的吸熱信號(hào)。如圖5(a)所示，由活塞圓筒裝置上測(cè)得的DTA 曲線可知，玻璃化轉(zhuǎn)變引起的吸熱信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度隨著壓力的升高而逐漸減弱。圖7(a)中沒(méi)有觀察到明顯的吸熱臺(tái)階可能是由于樣品距離石墨加熱管近、溫度信號(hào)噪聲大導(dǎo)致的。由于高壓下樣品和傳壓介質(zhì)的氣孔率降低、導(dǎo)熱能力增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收的熱量被熱電偶測(cè)溫點(diǎn)周圍的熱流迅速?gòu)浹a(bǔ)，所以無(wú)法探測(cè)到微弱的溫度變化信號(hào)。圖7(a)中放熱峰對(duì)應(yīng)非晶硒的晶化過(guò)程，可以看出，在2000、2 500 和4 500 MPa 壓力下，非晶硒的晶化峰值溫度分別為465、469 和475 K。圖7(b)是基于活塞圓筒和六面頂壓機(jī)測(cè)量的非晶硒的晶化峰值溫度隨壓力的變化曲線。由圖7(b)可知，晶化溫度-壓力曲線存在拐點(diǎn)：在低壓下，晶化溫度隨壓力的增加迅速升高，壓力作用下晶化激活能提高；在約2 GPa 以上，晶化溫度的上升速率隨壓力的增加明顯降低。本研究獲得的晶化溫度隨壓力的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的結(jié)果一致。鑒于室溫下12 GPa 左右的壓力會(huì)誘導(dǎo)非晶硒晶化為t-Se 相[23–25]的現(xiàn)象，在約2 GPa 下dTx/dp的突變可能是壓力對(duì)晶化的抑制作用與促進(jìn)作用相博弈的結(jié)果，非晶硒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。該推測(cè)需要理論計(jì)算和更多的原位分析進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖7 (a) 六面頂壓機(jī)上測(cè)量的2 000、2 500 和4 500 MPa 壓力下非晶硒樣品的DTA 曲線和(b) 晶化峰值溫度隨壓力的變化關(guān)系Fig.7 (a) DTA curves of a-Se under the pressures of 2 000 MPa, 2 500 MPa and 4 500 MPa generated by a cubic press and (b) pressure dependence of Tp,x

非晶固體的亞穩(wěn)性、非遍歷性以及結(jié)構(gòu)的不可逆弛豫使其性質(zhì)變得復(fù)雜，制備、儲(chǔ)存和實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中的熱歷史會(huì)影響其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx。本研究測(cè)得的Tg和Tx與文獻(xiàn)[18–20, 24,26–28]結(jié)果的比較見(jiàn)圖8。

圖8 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(a)和晶化溫度(b)隨壓力的變化關(guān)系（插圖為0.1～200 MPa 范圍內(nèi)的展開(kāi)圖）Fig.8 Glass transition temperature evolution (a) and crystallization temperature evolution (b) with pressure for a-Se reported (The inset is the expanded figure for the 0.1－200 MPa region）

由圖8(a)可知，本研究在常壓下通過(guò)DSC 和DTA 測(cè)量獲得的非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比文獻(xiàn)值高，推測(cè)可能是由較高的升溫速率導(dǎo)致的。從圖8(a)還可以知道，在200 MPa 以內(nèi)，文獻(xiàn)[18, 26–27]報(bào)道的Tg均隨著壓力的增加而升高。線性擬合文獻(xiàn)給出的Tg(p)，得到斜率dTg/dp為70～95 K/GPa，因此可推出施加200 MPa 壓力后，Tg升高14～19 K；根據(jù)本研究得到的dT1/2,g/dp，施加200 MPa 壓力后，Tg升高約10 K。Tg改變量的差異可能與實(shí)驗(yàn)方法不同及壓力測(cè)量誤差有關(guān)。文獻(xiàn)[18, 26–27]中，采用液體傳壓介質(zhì)，在一定溫度下等步長(zhǎng)加壓，通過(guò)測(cè)量非晶硒的體積或超聲橫波、縱波聲速的突變來(lái)確定Tg。文獻(xiàn)[4]中，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬推測(cè)出在0～6 GPa 范圍內(nèi)，每施加1 GPa 的壓力，非晶硒的Tg升高37 K。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，假設(shè)Tg(p) 曲線在0～1 GPa 范圍內(nèi)為線性函數(shù)，則施加200 MPa 壓力會(huì)導(dǎo)致Tg升高約8 K。文獻(xiàn)[28]中，在80～350 K 的襯底上采用真空噴鍍法制備非晶硒，并在金剛石壓砧上通過(guò)觀測(cè)非晶硒薄膜樣品的光學(xué)透過(guò)率，實(shí)現(xiàn)了3.55 GPa 以內(nèi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量，結(jié)果顯示：Tg先隨著壓力的增加而升高，隨后，在1 GPa 以上，Tg隨壓力的增加幾乎不變。本研究發(fā)現(xiàn)，在1 GPa左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的增加單調(diào)升高，未觀察到1 GPa 以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變的現(xiàn)象。

由圖8(b)可知，金剛石壓砧上測(cè)量的非晶硒的晶化溫度表現(xiàn)出與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相似的規(guī)律，即Tx先隨著壓力的增加而升高，在約1 GPa 以上，Tx隨壓力的增加幾乎不變[24]。文獻(xiàn)[24]中，在室溫襯底上采用真空噴鍍法制備非晶硒樣品，并在液體傳壓介質(zhì)環(huán)境中通過(guò)觀察高壓下非晶硒的組織結(jié)構(gòu)（結(jié)晶時(shí)組織結(jié)構(gòu)的改變會(huì)使光滑平坦的表面轉(zhuǎn)變成粗糙的晶粒面）實(shí)現(xiàn)Tx的測(cè)定。文獻(xiàn)[20]中，采用滑塊式六面頂壓機(jī)，通過(guò)差熱分析，實(shí)現(xiàn)了5.5 GPa 壓力以內(nèi)Tx的測(cè)量，結(jié)果顯示：Tx先隨壓力的增加而升高，隨后，在2 GPa 以上，Tx的上升速率隨壓力的增加明顯變慢，趨于平穩(wěn)。本課題組前期開(kāi)展的快速加壓引起的硒熔體結(jié)晶行為研究[30]也支持這一結(jié)論。單質(zhì)硒具有良好的非晶形成能力，但是在513～533 K 溫度區(qū)間，無(wú)法通過(guò)毫秒量級(jí)的熔體快速壓致凝固方法制備非晶硒，推測(cè)原因?yàn)椋?13～533 K 的實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間高于2 GPa 實(shí)驗(yàn)壓力下非晶硒的晶化溫度，此時(shí)，非晶硒為不穩(wěn)定相，t-Se 晶體為穩(wěn)定相[30]。本研究中，基于活塞圓筒的測(cè)量數(shù)據(jù)顯示，1.7 GPa 以內(nèi)，Tx隨著壓力的增加而單調(diào)升高；六面頂壓機(jī)上測(cè)量的數(shù)據(jù)顯示，2 GPa 以上，Tx(p)的上升速率隨壓力的增加明顯降低。非晶硒的晶化溫度曲線的上升速率變化原因可能是壓力對(duì)晶化的抑制作用和促進(jìn)作用博弈的結(jié)果，隨著壓力的上升，抑制作用逐漸減弱，促進(jìn)作用逐漸占主導(dǎo)。隨著壓力進(jìn)一步增加，晶化溫度有可能降低。在12 GPa 左右，不需要加熱，室溫下即可晶化[23–25]。由于非晶硒的微觀結(jié)構(gòu)在壓力作用下發(fā)生變化時(shí)，Tg(p)與Tx(p)的斜率變化在相近的壓力下發(fā)生[24,28]，因而，Tg(p)曲線的拐點(diǎn)可能出現(xiàn)在約2 GPa，而不是1 GPa。非晶硒玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力變化的趨勢(shì)可能是先升高，在2 GPa 以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升速率隨壓力的增加而降低。

在兩類高壓裝置（即金剛石壓腔和大腔體高壓裝置）開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論不一致，可能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度的測(cè)量方法不同以及壓力測(cè)量誤差有關(guān)。

3 結(jié) 論

在活塞圓筒和六面頂高壓裝置上，采用差熱分析方法，測(cè)量了高壓下非晶硒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度，討論了兩者隨壓力的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在0.1～1 700 MPa 壓力范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度均隨壓力的增加而升高，由于Tx(p)的斜率小于Tg(p)的斜率，導(dǎo)致過(guò)冷液相區(qū)的溫度范圍隨著壓力的增加而變窄，兩者斜率不同與玻璃化轉(zhuǎn)變及晶化的相變機(jī)理有關(guān)。非晶硒的晶化溫度隨壓力變化的曲線存在斜率變化的現(xiàn)象，在2 GPa 以上，晶化溫度的上升速率隨壓力的增加明顯降低，可能是壓力對(duì)晶化的促進(jìn)作用與抑制作用之間博弈的結(jié)果。由于非晶硒的微觀結(jié)構(gòu)在壓力作用下發(fā)生變化時(shí)，Tg(p)與Tx(p)的斜率變化發(fā)生在相近的壓力下，結(jié)合本研究的結(jié)果——Tx(p)的斜率變化出現(xiàn)在約2 GPa，推測(cè)Tg(p)的斜率變化可能出現(xiàn)在2 GPa 左右。非晶硒玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨壓力變化的趨勢(shì)可能是先升高，在2 GPa 以上，上升速率隨壓力的增加可能降低。