吳學仟，王玲瑞，袁亦方，馬 良，郭海中

（鄭州大學物理學院(微電子學院), 河南 鄭州 450052）

近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦（APbX3，X = Cl，Br，I）因其卓越的光電性能，在材料、能源等領(lǐng)域大放異彩[1–2]。然而，這類材料對環(huán)境（光、熱、空氣、水等）極其敏感，表現(xiàn)出較差的本征穩(wěn)定性；此外，其含有有毒的鉛（Pb）元素，不僅會破壞人類的神經(jīng)系統(tǒng)，還會對環(huán)境造成嚴重危害[3–4]。這些缺點嚴重阻礙了鉛基鈣鈦礦的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)無毒、具有良好穩(wěn)定性的鹵素鈣鈦礦是該領(lǐng)域的重要研究方向，也是鹵素鈣鈦礦材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。

空位有序型雙鈣鈦礦作為鹵素鈣鈦礦的一個新分支而備受關(guān)注。此類材料的結(jié)構(gòu)通式為A2BX6，以環(huán)境友好、毒性較低的四價金屬陽離子替換鉛基鈣鈦礦中B 位有毒的Pb2+，具有低毒性的優(yōu)點；A2BX6中的B—X 鍵與鉛基鈣鈦礦的Pb—X 鍵相比更短且更強，使得A2BX6具有更優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性；此外，較短且較強的B—X 鍵極大地影響了A2BX6鹵化物雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)，導致電子云重疊增加、帶隙變小，更有利于匹配太陽光的光譜[5]?；谝陨辖Y(jié)構(gòu)優(yōu)勢，Cs2PtI6在大氣環(huán)境（時間長達1 年）、極端酸性（pH 值達1）或堿性（pH 值達13）、電化學還原等條件下，呈現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性[6]；Cs2PtBr6表現(xiàn)出明顯的陰極光電流響應(yīng)，電流密度高達335 μA/cm2，是CsPbBr3（1.0 μA/cm2）的335 倍，在光電子和光電化學傳感方面具有巨大的應(yīng)用潛力[7]；Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6具有超寬帶隙，從而實現(xiàn)深藍光發(fā)射，可應(yīng)用于高性能輻射探測器[8–9]；Cs2PdBr6和Cs2TiBr6已成功應(yīng)用于紫外或可見光光電探測器，且這些探測器具有高性能、高穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)勢，有望實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[10–12]。如何基于原有結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢對雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能進行優(yōu)化調(diào)控，對于進一步拓展其應(yīng)用前景具有重要意義。

壓力是獨立于溫度和化學組分的熱力學參量，可以有效地改變材料的原子排布、電子結(jié)構(gòu)和原子（分子）間的相互作用，并驅(qū)使材料在高壓下呈現(xiàn)出新奇的結(jié)構(gòu)和物性。因此，通過高壓這種“極端”作用，可以改變材料的結(jié)構(gòu)和性能，進而實現(xiàn)材料的性質(zhì)和功能調(diào)控。近年來，高壓技術(shù)在鹵素鈣鈦礦領(lǐng)域接連取得重要進展。例如：吉林大學的鄒勃課題組通過控制鹵素鈣鈦礦八面體框架的扭曲程度，促進自陷態(tài)激子復合發(fā)光增強，在加壓到3.01 GPa 時，Cs4PbBr6納米晶突然出現(xiàn)寬發(fā)射的白光，實現(xiàn)了從不發(fā)光到發(fā)光的轉(zhuǎn)變[13]，開啟了壓力誘導發(fā)光研究的新征程；北京高壓科學研究中心的呂旭杰研究員與美國西北大學的Kanatzidis 教授等發(fā)現(xiàn)，壓力驅(qū)動Cs2PbI2Cl2的激子結(jié)合能降低，促使激子分離成為自由載流子，使得光電導在2 GPa 下獲得了3 個數(shù)量級的提升[14]。本課題組也在雙鈣鈦礦研究方面取得進展[15–18]：首先，利用金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）高壓技術(shù)，精確調(diào)控了(NH4)2PtI6的帶隙結(jié)構(gòu)，在極低壓力（0.12 GPa）下成功將帶隙降低至Shockley-Queisser 極限1.34 eV，顯示出該類材料在光電器件中的巨大應(yīng)用潛力，更有趣的是，(NH4)2PtI6單斜結(jié)構(gòu)在14.2 GPa 發(fā)生金屬化，這是目前報道的鹵化物鈣鈦礦材料中金屬化相變壓力最低的材料；其次，探索了具有不同B 位金屬離子的雙鈣鈦礦材料的高壓行為，發(fā)現(xiàn)高壓下(NH4)2SnBr6與(NH4)2SeBr6的相變序列相同，相變壓力點接近，但二者在高壓下的光學行為卻大不相同；另外，在0～50.0 GPa 的實驗壓力范圍內(nèi)，雙鈣鈦礦Cs2TeCl6的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，始終保持Fm3m的結(jié)構(gòu)對稱性，表明該樣品具有良好的穩(wěn)定性。這些新奇物性的發(fā)現(xiàn)激勵我們探索更多雙鈣鈦礦的高壓行為，并透過現(xiàn)象探索背后的物理本質(zhì)，實現(xiàn)調(diào)控和優(yōu)化雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能的目的。

本研究將選取典型的雙鈣鈦礦Cs2TeBr6，通過原位高壓同步輻射X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和原位高壓拉曼實驗探索高壓下Cs2TeBr6的結(jié)構(gòu)演化，利用原位紫外-可見吸收光譜測試，對Cs2TeBr6在高壓下的帶隙變化進行實驗研究，以加深對雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和性能的認識，為后續(xù)研究該類材料提供新的研究思路。

1 實 驗

1.1 樣品制備

參考并改進Lee 等[4]的合成方法，合成出雙鈣鈦礦Cs2TeBr6。首先，將約0.5 mmol 的Cs2CO3緩慢加入裝有3 mL 體積分數(shù)為48%的HBr 的燒杯Ⅰ中，攪拌溶解。然后，將TeBr4溶解于裝有15 mL 無水乙醇和2 mL 體積分數(shù)為48%的HBr 的燒杯Ⅱ中，攪拌溶解。一旦燒杯Ⅰ和燒杯Ⅱ中的固體完全溶解，便將燒杯Ⅰ中的溶液迅速加入燒杯Ⅱ中，隨后深黃色沉淀立即從溶液中析出。接著，通過離心收集沉淀物，用無水乙醇洗滌5 次，在60 ℃下干燥24 h 得到最終產(chǎn)物。最后，通過粉末XRD 實驗驗證相純度[19]，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 Cs2TeBr6 在常壓下的晶體結(jié)構(gòu)(a)及其粉末XRD 數(shù)據(jù)與PDF 標準卡片的對比 (b)Fig.1 Crystal structure (a) and XRD data of Cs2TeBr6 under ambient pressure compared with PDF card (b)

1.2 高壓實驗

基于DAC 裝置開展原位高壓測試。金剛石壓砧為Ⅱ型超低熒光的標準壓砧，砧面直徑為400 μm。選取T301 不銹鋼作為墊片，用金剛石壓砧在墊片中心預(yù)壓一個凹痕，預(yù)壓厚度約為42 μm，利用激光打孔技術(shù)，制備一個直徑約為150 μm 的孔作為樣品腔。將樣品、紅寶石、傳壓介質(zhì)（硅油的運動黏度為10 mm2/s）裝入樣品腔，采用紅寶石標壓法測定實際壓力。

高壓同步輻射XRD 測試在上海同步輻射光源的BL15U1 線站上進行，入射X 射線波長λ 為0.619 9 ?，選用CeO2作為標準樣品進行設(shè)備的參數(shù)校正。采用Materials Studio 軟件中的Reflex 模塊，對XRD 數(shù)據(jù)進行精修，得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。高壓拉曼光譜測試采用Renishaw inVia 顯微共聚焦拉曼系統(tǒng)，激光光源波長為532 nm。原位高壓紫外-可見光譜是以氘燈-鹵燈作為光源，通過海洋光學QE65Pro 光纖光譜儀測得。所有實驗均在室溫條件下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 高壓下Cs2TeBr6 的結(jié)構(gòu)演化

首先，利用原位高壓同步輻射XRD 技術(shù)，探索雙鈣鈦礦Cs2TeBr6在不同壓力下的晶體結(jié)構(gòu)演化。圖2 為Cs2TeBr6在加壓過程中的同步輻射XRD 譜?？梢钥闯觯诩訅哼^程中，所有衍射峰均向高角度方向移動，表明晶胞體積收縮的同時，晶體保持初始的立方相結(jié)構(gòu)（Phase Ⅰ，F(xiàn)m3m）。當壓力達到14.1 GPa 時，14.6°附近的衍射峰呈現(xiàn)出不對稱性，表明Cs2TeBr6開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。加壓至25.8 GPa時，新的衍射峰逐漸顯現(xiàn)，且Phase Ⅰ的衍射峰依然存在，表明樣品處于兩相共存狀態(tài)。繼續(xù)加壓至29.9 GPa 時，相變完成，Cs2TeBr6處于高壓相。對高壓相的XRD 譜進行精修，如圖3 所示（其中Rwp為擬合加權(quán)方差因子，Rp為擬合方差因子），精修結(jié)果顯示，相變后的結(jié)構(gòu)可能為四方相（Phase Ⅱ，P4/mnc）。為了更好地分析高壓下 Cs2TeBr6的晶格結(jié)構(gòu)變化，繪制了晶格常數(shù)（a、b、c）和晶胞體積隨壓力的變化曲線，如圖4 所示。由圖4(a)可知，高壓下 Cs2TeBr6的晶格常數(shù)隨著壓力的增大而逐漸減小。另外，利用二階Birch-Mumaghan 狀態(tài)方程研究了Cs2TeBr6的體積壓縮率隨壓力的變化情況，如圖4(b)所示，擬合方程為[20]

圖2 Cs2TeBr6 的XRD 譜隨壓力的變化Fig.2 XRD patterns of Cs2TeBr6 as a function of pressure

圖3 Cs2TeBr6 在0.7 和29.9 GPa 下的XRD 譜Rietveld 精修結(jié)果Fig.3 Rietveld refinement XRD patterns of Cs2TeBr6 at 0.7 and 29.9 GPa

式中：B0為體彈模量，V0為常壓下的晶胞體積，V是壓力為p時的晶胞體積。擬合結(jié)果顯示，B0(Ⅰ) =21.53 GPa，B0(Ⅱ) = 104.95 GPa，相變后體彈模量增大，表明相變后Cs2TeBr6更不易被壓縮。

2.2 高壓下Cs2TeBr6 的拉曼振動模式變化

利用原位高壓拉曼測試，探索了雙鈣鈦礦Cs2TeBr6的拉曼振動特征，如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，常壓下Cs2TeBr6在50～400 cm-1區(qū)間有3 個拉曼活性振動模式，其中：91 cm-1對應(yīng)于三重簡并彎曲振動T2g，150 cm-1對應(yīng)于反對稱拉伸振動Eg，173 cm-1對應(yīng)于對稱伸縮振動A1g[21]。圖5(b)顯示，隨著壓力的逐漸增大，3 條拉曼峰向高波數(shù)方向移動，表明原子間的鍵長隨著壓力的升高而縮短。當壓力提升至2.0 GPa 時，移入一個新的拉曼峰。當壓力增大到25.0 GPa 時，拉曼峰開始展寬，出現(xiàn)不對稱，表明原拉曼峰劈裂，出現(xiàn)新的拉曼峰。通過分析拉曼模式振動，可以判定拉曼峰劈裂是由八面體[TeBr6]4-傾斜變形引起的，見圖5(c)。當壓力大于30.1 GPa 時，[TeBr6]4-八面體局域結(jié)構(gòu)的傾斜變形使得拉曼峰變寬，直至完全消失[22]。

2.3 高壓下Cs2TeBr6 的帶隙變化

對Cs2TeBr6進行原位高壓紫外-可見吸收光譜測試，如圖6(a)所示?？梢钥闯觯涸诩訅哼^程中，Cs2TeBr6的吸收峰持續(xù)紅移，吸收峰的強度逐漸減弱；直到15.5 GPa，吸收峰消失，吸收邊繼續(xù)紅移。利用Tauc plot 公式，對Cs2TeBr6在不同壓力下的帶隙進行擬合計算。以Cs2TeBr6在常壓下的Tauc 圖為例：首先，通過公式E= 1 240/λ（能量E的單位為eV，波長λ 的單位為nm），將橫坐標由波長轉(zhuǎn)換成能量；然后，采用Tauc 變換公式(αhν)n=A(hν–Eg)（α 為吸收率；hν 為入射光子的能量；A為常數(shù)；Eg為材料的帶隙；n為約束指數(shù)，n= 1/2 表示間接帶隙，n= 2 表示直接帶隙），將縱坐標轉(zhuǎn)換成(αhν)1/2；接著，采用外推法，在Tauc 圖上由能量軸截距確定帶隙[23]。根據(jù)Murefah 等[24]的報道可知，Cs2TeBr6為間接帶隙。從圖6(b)可以看出，Cs2TeBr6在常壓下的帶隙為2.35 eV。依此類推，得到Cs2TeBr6在不同壓力下的帶隙，如圖6(c)所示。對帶隙進行線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)：在14.0 GPa 之前，帶隙緩慢減小，斜率為6.5 meV/GPa；繼續(xù)加壓后，帶隙減小幅度增大，斜率為29.4 meV/GPa。Cs2TeBr6帶隙的緩慢減小與壓力作用下晶面間距減小、Te—Br 鍵長變短有關(guān)；帶隙的拐點對應(yīng)Cs2TeBr6開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變；帶隙的快速減小與壓致[TeBr6]4–八面體傾斜變形引起的Te—Br 鍵長縮短和Br—Te—Br 鍵角變化相關(guān)[17]。

圖6 Cs2TeBr6 在壓力作用下的吸收光譜變化(a)、常壓下的帶隙(b)以及帶隙與壓力的變化關(guān)系(c)Fig.6 Absorption spectra of Cs2TeBr6 under pressure (a), the band gap at ambient pressure (b)and the relationship between band gap and pressure (c)

3 結(jié) 論

實驗表明，Cs2TeBr6在0～14.0 GPa 區(qū)間內(nèi)保持立方相（Fm3m），且在此壓力區(qū)間內(nèi)，Cs2TeBr6的光學帶隙隨壓力的升高而緩慢減小，與壓致立方八面體[TeBr6]4-引起的Te—Br 鍵長收縮相關(guān)；當壓力大于14.0 GPa 時，Cs2TeBr6開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，帶隙出現(xiàn)拐點，開始大幅減小，與壓致[TeBr6]4-八面體傾斜變形引起的Te—Br 鍵長縮短和Br—Te—Br 鍵角變化相關(guān)。當壓力增加到30.0 GPa 附近時，Cs2TeBr6完成相變，相變?yōu)樗姆较啵≒4/mnc），相變機制為壓致八面體[TeBr6]4–的傾斜變形。本工作系統(tǒng)研究了Cs2TeBr6的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，不僅加深了對碲基鈣鈦礦的理解，也為優(yōu)化此類材料的性能提供了參考。