張智琛

(1.化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

高壓聚乙烯(LDPE)是一種由乙烯熱聚合制備的熱塑性樹脂,因其良好的耐腐蝕性和抗疲勞磨損性能而廣泛應(yīng)用于絕緣電線、薄膜、塑料類產(chǎn)品的制備與生產(chǎn)[1-4]。根據(jù)美國信息管理研究中心(IMARC)預(yù)測(cè),2026年全球LDPE市場(chǎng)的價(jià)值將達(dá)到448億美元[5]。

LDPE的反應(yīng)條件苛刻,溫度為150～300 ℃,而壓力則高達(dá)200～300 MPa[6-8],并在制備過程中伴隨著失控分解和燃爆風(fēng)險(xiǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中通常將反應(yīng)器分為2～6個(gè)反應(yīng)區(qū)和4～16個(gè)冷卻區(qū),采用夾套冷卻的方式對(duì)反應(yīng)器降溫,以防出現(xiàn)局部熱點(diǎn)造成局部過熱引發(fā)反應(yīng)失控[9]。LDPE工藝主要分為2種:使用超長、小直徑管式反應(yīng)器的管式工藝和使用攪拌良好的釜式反應(yīng)器進(jìn)行的高壓釜工藝。LDPE管式反應(yīng)器總長度高達(dá)800～2 000 m,內(nèi)徑不超過70 mm,通常由長徑比較大的螺旋纏繞金屬管組成,乙烯共聚單體和引發(fā)劑混合物在蒸汽或熱水的加熱下達(dá)到聚合和分解的溫度[9]。LDPE釜式反應(yīng)器主要通過攪拌將反應(yīng)物充分混合,在確保催化劑高轉(zhuǎn)化率的同時(shí),避免由于過高的催化劑濃度而形成熱點(diǎn)。

LDPE在高壓高溫下的聚合反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過程,乙烯作為LDPE的生產(chǎn)原料,反應(yīng)吸熱量達(dá)到52.33 kJ/mol。聚合條件突破乙烯的安全分解邊界條件會(huì)導(dǎo)致乙烯單體出現(xiàn)熱失控,并爆炸性分解為碳、氫氣和甲烷[10-13]。過去幾十年間,國內(nèi)外多家生產(chǎn)企業(yè)及高校發(fā)生LDPE燃爆事故,造成設(shè)備財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡[14-17]。因此,深入探討乙烯的聚合和分解機(jī)理,建立高適配性的乙烯聚合及失控分解模型,對(duì)確保LDPE安全高效生產(chǎn)至關(guān)重要。

在早期模型建立的過程中,研究人員假設(shè)LDPE設(shè)備中的乙烯物料和添加劑處于均相混合態(tài),這種簡化模型雖提供了一些可參考數(shù)據(jù),但針對(duì)不均相混合工況下的實(shí)際參數(shù)較少,很難應(yīng)用于LDPE的實(shí)際生產(chǎn)中[18,19]。隨著模型模擬的發(fā)展,計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模型被用于研究不均相混合對(duì)流體位置和空間分布的影響。預(yù)測(cè)宏觀分離的三維CFD模型逐步優(yōu)化了反應(yīng)方程和能量方程,并避免了局部熱點(diǎn)引起的分解和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。本文對(duì)LDPE裝置乙烯聚合及失控分解模型研究進(jìn)行詳述,以期為國產(chǎn)LDPE安全生產(chǎn)提供模型數(shù)據(jù)支撐。

1 乙烯分解綜合模型

在LDPE的生產(chǎn)過程中,乙烯的聚合和分解動(dòng)力學(xué)模型已被證明具有很強(qiáng)的理論指導(dǎo)意義。2002年,Pladis,等[20]開發(fā)了Polymer Plus模擬軟件,利用熱壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度、聚合物性質(zhì)以及LDPE產(chǎn)物收率。2005年,Wells,等[21]率先提出以連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)進(jìn)行建模,用于添加劑間的均相混合研究。Pladis,等[22]以CSTR模型為基礎(chǔ),建立了管式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)反應(yīng)器溫度分布和聚合物熔體指數(shù),隨后繼續(xù)優(yōu)化CSTR模型,使用7個(gè)CSTR來計(jì)算衍生聚合物的分子量和鏈長分布。然而,高壓釜反應(yīng)器中的聚合物生產(chǎn)在現(xiàn)實(shí)中主要為不均相混合,只有少數(shù)均相區(qū)域適用于CSTR方法的研究。

基于前期模型研究基礎(chǔ),Pladis,等[20]于2017年提出乙烯分解綜合模型,并設(shè)計(jì)了LDPE高壓釜進(jìn)料模式和分離返混模型,見圖1。相對(duì)于全體系的均相混合態(tài)完美假設(shè),分離返混模型將全體系分割為多區(qū)域、多循環(huán)模型,并進(jìn)行多區(qū)域CFD計(jì)算的過程監(jiān)測(cè)?？紤]到乙烯自由基聚合和分解的動(dòng)力學(xué)綜合模型,采用矩量法將無限數(shù)量的分子簡化為低階矩量微分方程組。所設(shè)計(jì)的LDPE高壓釜和分離返混模型旨在通過攪拌或湍流的作用,實(shí)現(xiàn)液塊與周圍環(huán)境的均相混合。攪拌葉輪將循環(huán)流輸送至反應(yīng)器的主體,然后產(chǎn)生的湍流漩渦將進(jìn)料流破碎并分解成若干個(gè)較小長度尺度的聚合體。

將整個(gè)乙烯分解綜合模型劃分成100個(gè)CSTR組成的分離返混模型,模擬計(jì)算得到的引發(fā)劑進(jìn)料濃度對(duì)LDPE反應(yīng)器中最終溫度的影響與Wells,等[21]的原始CFD模擬結(jié)果一致,見圖2(a)。圖2(b)中乙烯在工業(yè)LDPE高壓釜中的分解模擬結(jié)果表明,乙烯分解本質(zhì)主要是攪拌或湍流將其他區(qū)域夾帶的引發(fā)劑返混至無引發(fā)劑進(jìn)料的特定區(qū)域中,從而引發(fā)乙烯分解。分離返混模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)工業(yè)LDPE高壓釜內(nèi)的物料動(dòng)態(tài)行為,但對(duì)分子量分布和相鄰熱點(diǎn)的識(shí)別和計(jì)算仍較為欠缺。

圖2 引發(fā)劑進(jìn)料濃度對(duì)LDPE反應(yīng)器終溫影響[21]

2 非均相混合態(tài)分子量分布模型

分子量分布(MWD)對(duì)LDPE產(chǎn)品品質(zhì)至關(guān)重要,反應(yīng)釜內(nèi)分子量分布不均導(dǎo)致體系內(nèi)部出現(xiàn)逆流和環(huán)流,進(jìn)而造成非均相混合。在過往對(duì)分子量分布的模擬和分析研究中曾采用概率生成函數(shù)(PGF)變換法[23]、有限元正交配置法[24]、直接積分法[25]、Flory-Schulz分布法[26]、Galerkin有限元方法[27]和蒙特卡羅方法[28,29]等模擬方法來描述均相混合或連續(xù)串聯(lián)CSTR條件下的全體系分子量分布。然而,上述所有方法都很難對(duì)非均相混合體系內(nèi)的分子量分布進(jìn)行模擬分析。

2021年,Shin,等[30]建立CFD多區(qū)域模型來描述非均相混合和分子量分布。該方法將整個(gè)CFD收斂解域劃分為若干具有流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)的區(qū)域,每個(gè)區(qū)域則被視為一個(gè)獨(dú)立的CSTR。CFD多區(qū)域模型在徑向和軸向上被劃分為265個(gè)區(qū)域,劃分區(qū)域見圖3(a)。每個(gè)區(qū)域的劃分依據(jù)是基于相似程度的線速度,在葉片或圓盤處更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)內(nèi),需要進(jìn)行更精細(xì)的區(qū)域劃分。圖3(b)中PGF變換的分子量分布計(jì)算程序所示,其算法原理主要是通過Gaver-Stehfest算法[31,32]將網(wǎng)格點(diǎn)投影到原始域(0到無限鏈長的總和)和z域(0到1)預(yù)設(shè)的z網(wǎng)格點(diǎn)上。z域中的獨(dú)立平衡方程可以用于并行計(jì)算,極大地節(jié)省了計(jì)算時(shí)間。通過PGF平衡隨時(shí)間的數(shù)值求解計(jì)算反演參數(shù),并采用Gaver-Stehfest算法將解反演到原始域。

圖4為CFD模型在非均相混合條件下的熱流分布模擬結(jié)果。由圖4可以看出,引發(fā)劑在徑向和軸向位置的分布不均勻,橫向進(jìn)料造成引發(fā)劑在壁區(qū)附近富集,這導(dǎo)致乙烯自由基的聚合主要發(fā)生在壁區(qū)。在壁區(qū)附近形成的活性聚合物鏈與圓盤碰撞形成非活性聚合物,并出現(xiàn)緩慢反向流動(dòng)留在中心區(qū)域[33]。熱量的積累導(dǎo)致中心區(qū)域的溫度高于壁面區(qū)域的溫度,管狀區(qū)域(壁面區(qū)域)的強(qiáng)對(duì)流沿軸向發(fā)生熱量傳遞。

圖4 CFD模型在非均相混合條件下的熱流分布模擬結(jié)果[30]

3 乙烯分解CFD模型

相較于CSTR模型,CFD模型具有更為精細(xì)的區(qū)域劃分和數(shù)學(xué)模擬能力。1996年,Tsai,等[34]首先提出使用CFD模型對(duì)LDPE管式反應(yīng)器內(nèi)的乙烯聚合和分解行為進(jìn)行模擬研究。結(jié)果表明,管式反應(yīng)器內(nèi)微觀混合參數(shù)的改變會(huì)顯著改變熱點(diǎn)的最高溫度、位置和空間分布,這極易引發(fā)乙烯的分解。

1997年,Tosun,等[6]使用CFD模型解釋LDPE反應(yīng)器內(nèi)不同相態(tài)間的宏觀分離現(xiàn)象,但因缺乏實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù),無法充分模擬出LDPE高壓釜內(nèi)部產(chǎn)品流動(dòng)的復(fù)雜性。2005年,Kolhapure,等[7]在CFD模型的基礎(chǔ)上結(jié)合概率密度函數(shù)(PDF)對(duì)管式LDPE反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模,得到管式反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和能量方程。2010年,Patel,等[35]應(yīng)用CFD模型對(duì)帶攪拌葉輪的高壓釜進(jìn)行模擬,得到單攪拌葉輪模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Zheng,等[33]則以此為基礎(chǔ)對(duì)含32個(gè)攪拌葉輪的高壓釜式反應(yīng)器內(nèi)的流體混合相態(tài)進(jìn)行模擬,并利用示蹤劑分析高壓釜內(nèi)混合流體間的流動(dòng)特性。CFD模擬結(jié)果表明,反應(yīng)器內(nèi)存在大量復(fù)雜幾何形狀區(qū)域的流動(dòng)結(jié)構(gòu),流體的流動(dòng)和返混對(duì)CFD模型中的區(qū)域劃分更加細(xì)致。

2022年,Turman[8]建立CFD模型并應(yīng)用于乙烯分解的計(jì)算方法與模型驗(yàn)證中,該CFD模型嚴(yán)格基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、PID自動(dòng)熱管理和旋轉(zhuǎn)攪拌器軸等數(shù)據(jù)分析湍流模型和網(wǎng)格分辨率的敏感性。CFD模型通過數(shù)值優(yōu)化分為剪切應(yīng)力傳輸模型(SST)和微分雷諾應(yīng)力模型(DRSM),2個(gè)改良模型在釜內(nèi)橫截面的預(yù)測(cè)瞬時(shí)溫度見圖5。DRSM模型采用雷諾應(yīng)力張量(RST)數(shù)據(jù)進(jìn)行全流程的監(jiān)測(cè)和模擬,跟蹤每個(gè)單獨(dú)雷諾應(yīng)力分量內(nèi)的流動(dòng),并預(yù)測(cè)出較小的熱擴(kuò)散值,所有溫度預(yù)測(cè)值均代表瞬時(shí)溫度,而不是當(dāng)量時(shí)間的溫度平均值。而SST模型則側(cè)重于詳述近壁區(qū)域內(nèi)的冷流溫度,而大通量流量下幾乎不含冷流。結(jié)果表明,當(dāng)冷流通過反應(yīng)器內(nèi)軸時(shí),DRSM模型在整個(gè)橫截面上的渦流效應(yīng)明顯強(qiáng)于SST模型。

圖5 1區(qū)內(nèi)第一個(gè)噴射器的瞬時(shí)溫度等高線[8]

圖6(a)使用自適應(yīng)網(wǎng)格(ADA)模型描述了1區(qū)底部近壁處的溫度降低情況。ADA模型的溫度輪廓表明,反應(yīng)器底部近壁處主要由連續(xù)流冷流控制,ADA模型因缺乏網(wǎng)格獨(dú)立性導(dǎo)致其流體監(jiān)測(cè)流速下降14倍。LDPE高壓釜反應(yīng)器的CFD建模中,高壓釜1區(qū)的螺旋流是通過分散的4個(gè)乙烯注射器進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料產(chǎn)生的。螺旋流碰撞形成一個(gè)“齒輪點(diǎn)”,反向軸向流迫使其向上或向下流動(dòng)。圖6(b)理論流型示意包含了精細(xì)網(wǎng)格模型的輪廓,并證實(shí)了CFD建模中存在齒輪點(diǎn)。圖6(c)粗略評(píng)估了SST和DRSM湍流模型1區(qū)側(cè)視圖的瞬時(shí)湍流黏度比(TVR)。TVR代表湍流黏度與分子黏度的比值,模型結(jié)果表明SST模型的TVR值高于DRSM模型。SST模型根據(jù)局部反應(yīng)速率常數(shù)k值和湍流耗散率ε值對(duì)湍流效應(yīng)進(jìn)行了預(yù)測(cè),過度預(yù)測(cè)模型中的混合效應(yīng)強(qiáng)化了SST模型的熱量擴(kuò)散行為,體系溫度較低。從DRSM模型中可以看出,較低的TVR代表本體流內(nèi)的結(jié)構(gòu)均勻性較差,較弱的混合特性導(dǎo)致體系溫度偏高。

對(duì)每個(gè)單獨(dú)的雷諾應(yīng)力分量進(jìn)行追蹤的結(jié)果表明,DRSM模型更好地模擬了流體的高旋轉(zhuǎn)性流動(dòng)。此外,DRSM模型還可提供流線曲率、錯(cuò)位應(yīng)力、應(yīng)變張量、渦流、邊界層分離、非均相湍流和旋轉(zhuǎn)流等參數(shù)。

4 LDPE釜內(nèi)熱點(diǎn)識(shí)別模型

LDPE反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的連續(xù)熱點(diǎn)(CHS)會(huì)在很短的時(shí)間和空間范圍內(nèi)引發(fā)乙烯的熱失控和全流程分解[36]。1996年,Zhang,等[36]率先檢測(cè)到LDPE高壓反應(yīng)釜內(nèi)熱點(diǎn)的存在,反應(yīng)器內(nèi)的點(diǎn)火源或催化劑在實(shí)驗(yàn)過程中極易出現(xiàn)熱點(diǎn)導(dǎo)致乙烯的分解和爆炸。1999年,Kolhapure,等[37]使用CFD模型對(duì)LDPE管式反應(yīng)器內(nèi)的乙烯聚合行為進(jìn)行研究。LDPE管式反應(yīng)器被分為3個(gè)區(qū)域:預(yù)熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和冷卻區(qū),圖7(a)為管式反應(yīng)器當(dāng)量長度方向的代表性區(qū)域,在管內(nèi)的不同位置注入引發(fā)劑并假設(shè)管內(nèi)的流量分布不受低流量引發(fā)劑注入和溫差的影響。CFD模擬結(jié)果表明,非均相混合除了產(chǎn)生局部熱點(diǎn)以外,還降低了單體轉(zhuǎn)化率,增加了多分散指數(shù)。多分散性指數(shù)最高點(diǎn)與局部熱點(diǎn)的出現(xiàn)位置一致,這進(jìn)一步說明了局部熱點(diǎn)與產(chǎn)品質(zhì)量差異間的強(qiáng)相關(guān)性[38]。圖7(b)提供了失控區(qū)域1的CFD模型預(yù)測(cè)結(jié)果。失控邊界模型所預(yù)測(cè)的白色區(qū)域代表了管式反應(yīng)器中流體處于安全且穩(wěn)定反應(yīng)狀態(tài)。改變?cè)搮^(qū)域反應(yīng)條件可以控制LDPE產(chǎn)品的質(zhì)量,并考慮微混合之間的相互作用以及所有可能的聚合動(dòng)力學(xué)[39]。當(dāng)反應(yīng)條件處于陰影區(qū)域處時(shí)體系發(fā)生乙烯分解?；谠揅FD模型,可以對(duì)熱點(diǎn)進(jìn)行簡單分析,并探究LDPE管式反應(yīng)器內(nèi)的失控分解邊界反應(yīng)條件。

Wells,等[21]于2005年使用CSTR模型對(duì)非均相體系的熱點(diǎn)進(jìn)行研究,結(jié)果僅可適用于孤立熱點(diǎn)的微觀混合描述。2014年,Heinonen[40]發(fā)現(xiàn)軸承故障和其他機(jī)械摩擦源等機(jī)械性故障也可以產(chǎn)生局部熱點(diǎn),造成反應(yīng)器內(nèi)的乙烯全流程分解。Heinonen[40]提出為避免反應(yīng)器在熱失控下出現(xiàn)爆炸造成大量財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡,通常會(huì)在反應(yīng)器上安裝爆破泄壓閥以對(duì)爆炸氣體進(jìn)行泄放,得以保全整套LDPE裝置。在非均相混合態(tài)下對(duì)熱點(diǎn)的形成進(jìn)行數(shù)學(xué)建模分析較為困難,Pladis,等[20]開發(fā)出分離回混模型以確定LDPE聚合工藝對(duì)溫度和引發(fā)劑濃度的敏感性,但模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際工況下的熱點(diǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果適配性較差。

為精確識(shí)別并減少LDPE反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)熱點(diǎn),Turman,等[8,41]應(yīng)用CFD模型對(duì)乙烯分解過程中的熱點(diǎn)分布進(jìn)行預(yù)測(cè),見圖8。為增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)體系的均相混合,在高壓釜內(nèi)設(shè)置多個(gè)壁擋板以加強(qiáng)流體混合。添加壁擋板增加了局部混合的剪切力,從而降低了整個(gè)區(qū)域的平均溫度。

圖8 CFD模型對(duì)乙烯分解過程熱點(diǎn)分布預(yù)測(cè)[8]

圖8(a)模擬出區(qū)域3內(nèi)添加擋板后的瞬時(shí)湍流流場(chǎng)和速度變化輪廓。橫截面輪廓A和B描述了因引入墻擋板而產(chǎn)生截然不同的混合趨勢(shì)。與熱電偶相比,添加壁擋板為流場(chǎng)提供了更好的均相混合,體系內(nèi)部溫度降低,熱點(diǎn)被稀釋減弱。此外,壁擋板還起到斜坡的作用,將流場(chǎng)沿著壁重新定向引流至攪拌軸附近。相比之下,橫截面輪廓C內(nèi)的弱混合均勻流場(chǎng)結(jié)果表明,缺乏必要的強(qiáng)混合和強(qiáng)傳熱傳質(zhì)導(dǎo)致CHS極難消散,熱點(diǎn)體系的擴(kuò)大與堆積加劇了熱點(diǎn)的衍生,造成的體系溫度升高更易對(duì)LDPE聚合工藝產(chǎn)生燃爆風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),LDPE高壓釜內(nèi)的速度變化避免了橫截面輪廓D中停滯區(qū)域的形成。

圖8(b)是圖8(a)的立面圖,直觀給出了CFD模型模擬熱點(diǎn)在三維空間內(nèi)的形成與消散過程。隨著混合時(shí)間的推進(jìn),大體積的CHS逐步分解為大量小體積的CHS。CFD建模僅為大流量內(nèi)的CHS提供模型預(yù)測(cè)。盡管CHS誘導(dǎo)了乙烯的局部分解,但它們?cè)谌鞒塘黧w中的位置確保了隨著時(shí)間的推移,流體之間會(huì)發(fā)生相互混合。圖8(c)為區(qū)域4中瞬時(shí)k等值線,結(jié)果表明強(qiáng)大的流體結(jié)構(gòu)混合足以破壞任何形式CHS的形成和聚集。

5 展望

高壓聚乙烯作為優(yōu)質(zhì)塑料類制品的生產(chǎn)原料,其制備工藝條件苛刻,潛在的較大燃爆風(fēng)險(xiǎn)制約了工藝技術(shù)的發(fā)展。乙烯在LDPE反應(yīng)器內(nèi)的聚合及分解邊界的模型研究具有較大的現(xiàn)實(shí)意義和理論指導(dǎo)意義。從連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器CSTR模型用于乙烯與引發(fā)劑間的均相混合研究,到提出CFD模型和分離返混模型對(duì)全體系多區(qū)域的均相混合監(jiān)測(cè),再到非均相混合態(tài)分子量分布模型和反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)熱點(diǎn)識(shí)別模型,數(shù)學(xué)模型研究領(lǐng)域的逐步發(fā)展為LDPE工藝技術(shù)提供了寶貴的數(shù)據(jù)借鑒和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估預(yù)測(cè)能力。然而,模型數(shù)據(jù)與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)仍無法達(dá)到完全匹配,還需要圍繞較多現(xiàn)實(shí)性問題進(jìn)行重點(diǎn)技術(shù)攻關(guān)。

a) LDPE管式反應(yīng)器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)明顯的結(jié)垢行為,結(jié)垢的管式反應(yīng)器內(nèi)乙烯的流體動(dòng)力學(xué)模擬受到較大的影響。聚合過程中釜式反應(yīng)器內(nèi)乙烯-LDPE粉塵兩相體系的燃爆模型建立,以及反應(yīng)器內(nèi)部熱點(diǎn)的鑒定與分析模擬可有效解決LDPE生產(chǎn)中面臨的結(jié)構(gòu)與安全問題。

b) 工業(yè)生產(chǎn)中LDPE反應(yīng)器如出現(xiàn)熱點(diǎn)或突破分解邊界條件,會(huì)導(dǎo)致高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力和溫度急劇升高,通常會(huì)在反應(yīng)器設(shè)備上安裝泄壓爆破閥及時(shí)泄放降壓,確保設(shè)備安全。建立更精細(xì)的泄放狀態(tài)下高溫高壓氣體泄放模型研究,有助于LDPE工藝安全和穩(wěn)定性的發(fā)展。