王洋洋，劉慶旺，范振忠，付沅峰，仝其雷

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院 提高采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163188）

在三次采油中，由于注入流體的不相容性、熱 力學(xué)條件的變化，導(dǎo)致采出水因過(guò)度飽和而產(chǎn)生大面積結(jié)垢[1-2]，并且隨著時(shí)間的推移這些垢質(zhì)會(huì)堵塞近井眼或油井孔吼，導(dǎo)致地層孔隙度和滲透率降低，為了克服這些問(wèn)題，最具成本效益和廣泛采用的解決方案之一是加入阻垢劑[3]。超支化聚合物是近些年來(lái)興起的一種高效綠色阻垢劑，由于具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、超低密度表面官能團(tuán)和末端基易修飾改性等特點(diǎn)[3-4]，在制備油田防垢、阻垢劑方面具有十分重要的發(fā)展前景。Yao 等[4]采用2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和琥珀酸酐分別對(duì)1.0 ～2.0 代的超支化聚酰胺-胺（PAMAM）大分子進(jìn)行末端基改性，發(fā)現(xiàn)改性超支化大分子不僅阻垢性能增強(qiáng)，而且在Ca2+含量為4 000 mg/L 和pH=5 ～9時(shí)，仍可抑制85%以上的水垢。李美蘭等[5]以衣康酸、三乙醇胺和琥珀酸為單體，通過(guò)酯化反應(yīng)制備出一種具有生物降解性能的無(wú)磷型綠色端羧基超支化聚酯，通過(guò)靜態(tài)阻垢性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它對(duì)鈣垢的阻垢率達(dá)90%以上，生物降解率在28 d時(shí)達(dá)到67.2%。蘇高申等[6]采用氯乙酸作改性劑制備了1.0 代和2.0 代端羧基超支化PAMAM 阻垢劑，可有效解決中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田華子坪區(qū)塊存在的CaCO3，CaSO4垢問(wèn)題。

21 世紀(jì)初，隨著點(diǎn)擊化學(xué)中銅催化疊氮-炔烴環(huán)加成和硫醇-烯/炔加成反應(yīng)在超支化聚合物合成方面的應(yīng)用[7-9]，使得該類(lèi)聚合物在阻垢防垢方面的應(yīng)用更多樣化。馬來(lái)酸酐（MAH）共聚物阻垢劑被認(rèn)為是無(wú)毒、污染性小和環(huán)境可接受的水處理藥劑[10]，但也存在鈣容忍度低、聚合度低等問(wèn)題，因此在MAH 共聚物中添加超支化分子結(jié)構(gòu)，可有效提高它的分子量、阻垢性能和抗礦化度能力。

本工作以多乙烯多胺為反應(yīng)的中心核，MAH為封端劑，通過(guò)Michael 加成和酰胺化反應(yīng)制備了端羧基超支化PAMAM 阻垢劑。利用FTIR、元素分析、1H NMR、TG、UV-Vis、SEM 等方法對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了不同條件對(duì)端羧基超支化PAMAM 阻垢性能的影響，并推測(cè)了阻垢機(jī)理，為研究超支化聚合物阻垢劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、丙烯酸甲酯、MAH：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；氯化鈣：分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；甲醇：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；FeSO4·7H2O：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾科技公司；PE2400 Ⅱ型元素分析儀：珀金埃爾默公司；Bruter 600M 型核磁共振波譜儀：Varian 公司；TGA-1000 型熱重分析儀：上海群弘儀器設(shè)備有限公司；721 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海佑科儀器儀表有限公司；Nano ZS 型Zeta 電位儀：馬爾文儀器有限公司；JSM7200F 型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 試樣制備

將質(zhì)量比1∶4 的EDA 和甲醇的混合溶液加入帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌子的四口燒瓶中，在冰水浴和N2保護(hù)下攪拌均勻，并在2 h 內(nèi)滴加丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯和EDA 的摩爾比為1∶8），升至30 ℃反應(yīng)24 h，然后在50 ℃，133 Pa 下旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾，除去過(guò)量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到淡黃色黏稠狀液體，即為半代超支化PAMAM。將半代超支化PAMAM和甲醇的混合溶液加入到四口燒瓶中，攪拌均勻并滴加EDA（EDA 和半代超支化PAMAM 的摩爾比為1∶16），在25 ℃下連續(xù)反應(yīng)24 h，然后在72 ℃，266 Pa 下旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾，除去過(guò)量的甲醇和EDA，得到黃色黏稠狀液體，記為超支化PAMAM（EDA）。

按上述合成步驟，單體改用DETA，TETA可分別制備超支化PAMAM（DETA）和超支化PAMAM（TETA）。

將MAH 和去離子水加入到三口燒瓶中，充分溶解后滴加PAMAM（EDA）（PAMAM（EDA）和MAH 的摩爾比為10∶1），滴加完成后升至60 ℃，連續(xù)反應(yīng)12 h，得到黏稠狀深黃色油狀液體，真空蒸發(fā)干燥2 h 除水，然后用丙酮多次洗滌，除去未反應(yīng)的MAH，在恒溫干燥箱中干燥24 h，得到產(chǎn)物記為端羧基超支化PAMAM（EDA）-COOH。按相同步驟可制備端羧基超支化PAMAM（DETA）-COOH 和端羧基超支化PAMAM（TETA）-COOH。

端羧基超支化PAMAM 合成原理見(jiàn)圖1。從圖1可看出，超支化PAMAM 具有3 種結(jié)構(gòu)單元：樹(shù)枝狀支化（B）單元、末端（T）單元和線(xiàn)型（L）單元[10-11]。PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 的分子量分別為1 301，1 869，2 525。

圖1 超支化PAMAM 的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthesis routes of hyperbranched polyamide-amines(PAMAM).

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR 對(duì)試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，KBr 壓片，波長(zhǎng)500 ～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32、分辨率4 cm-1；采用元素分析儀測(cè)定試樣中元素的含量，分析試樣純度；采用固體1H NMR 測(cè)試試樣的超支化結(jié)構(gòu)；采用TG 分析試樣的熱穩(wěn)定性。

1.4 阻垢性能評(píng)價(jià)

按SY/T 5673—2020[12]和GB/T 7476—1987[13]規(guī)定的方法測(cè)試阻垢性能。

1.5 分散性能測(cè)試

取FeSO4·7H2O 配制成10 mg/L Fe2+溶液，并用四硼酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=11，然后分別向溶液中加入阻垢劑溶液和氯化鈣溶液（Ca2+含量150 mg/L），攪拌均勻后，在恒溫水浴中50 ℃下靜置6 h，冷卻至室溫后，取少量上層清液于比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)420 nm 處透過(guò)率，用Zeta 電位儀測(cè)試電位[14-15]。

1.6 鈣垢晶體微觀形貌SEM 分析

將CaSO4垢和CaCO3垢用去離子水沖洗多次后，在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h，然后觀察鈣垢的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 FTIR 表征結(jié)果

不同端羧基超支化PAMAM 的FTIR 譜圖見(jiàn)圖2。由圖2 可知，在3 350 ～3 310 cm-1處吸收峰較寬，歸屬于仲胺（N—H）的伸縮振動(dòng)；2 940，2 840 cm-1處為亞甲基（—CH2）的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 710，1 410 cm-1處為羧基—C=O 鍵和C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 650，1 590 cm-1處出現(xiàn)了仲酰胺C=O 鍵的伸縮振動(dòng)和N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 650 ～1 500 cm-1處的吸收峰還可能歸屬于C=C 雙鍵；1 360 ～1 180 cm-1處的吸收峰歸屬于叔胺C—N 鍵的伸縮振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的3 種端羧基超支化PAMAM為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 不同端羧基超支化PAMAM 的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of different carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

2.1.2 元素分析結(jié)果

不同端羧基超支化PAMAM 的元素分析結(jié)果見(jiàn)1。從表1 可看出，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 中C 含量的測(cè)定值低于理論值，而H，N，O 含量的測(cè)定值高于理論值，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因?yàn)椋?）在旋蒸、提純過(guò)程中有EDA，DETA，TETA和馬來(lái)酸等小分子未能除去；2）具有中心核并向外發(fā)散的超支化分子結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)條件、空間位阻等影響下產(chǎn)生了橋接、環(huán)化等副反應(yīng)。因此產(chǎn)物中元素含量的測(cè)定值與理論值不符，但差別并不大，仍可以確定為目標(biāo)產(chǎn)物。

表1 不同端羧基超支化PAMAM 的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of different carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM

2.1.31H NMR 表征結(jié)果

不同端羧基超支化PAMAM 的1H NMR 譜圖見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，制備的3 種端羧基超支化PAMAM 具有相似的超支化結(jié)構(gòu)，譜圖中均含8 種峰，表明有8 種不同狀態(tài)的H?；瘜W(xué)位移δ為：3.31（a），6.63（b），6.14（c），2.80（d），2.92（e），3.12（f），2.59（g），2.50（h）。結(jié)合超支化結(jié)構(gòu)的3 種重復(fù)單元可知，g，h 處的H 原子歸屬于B 單元；d，e，f 處的H 原子歸屬于L 單元；a，b，c處的H 原子歸屬于T 單元，其中a 處的H 原子歸屬于羧基。通過(guò)峰面積計(jì)算支化度，得到PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 的支化度分別為0.71，0.76，0.85，均高于普通超支化聚合物的支化度（0.50），這是因?yàn)槟┒私Y(jié)構(gòu)單元上的H 被羧酸化后形成樹(shù)枝狀支化單元，從而導(dǎo)致制備的端羧基超支化PAMAM 的支化結(jié)構(gòu)增多（即支化度增大）。

圖3 端羧基超支化PAMAM 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

2.1.4 TG 分析結(jié)果

不同端羧基超支化PAMAM 的TG 曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。由圖4 可知，試樣的TG 曲線(xiàn)均分為3 個(gè)階段。PAMAM（EDA）-COOH 的第1 個(gè)階段在0 ～209℃，質(zhì)量損失15%；PAMAM（DETA）-COOH的第1 個(gè)階段在0 ～309 ℃，質(zhì)量損失20%；PAMAM（TETA）-COOH 的第1 個(gè)階段在0 ～382℃，質(zhì)量損失30%?？梢钥闯鲋ЩY(jié)構(gòu)增多，質(zhì)量損失變大，這是因?yàn)樵谔峒冞^(guò)程中存在小分子，這些小分子包裹在支化分子內(nèi)部，隨著溫度的升高先發(fā)生溶解，此階段產(chǎn)物中還包含未完全蒸發(fā)的甲醇、水，以及接枝MAH 中的羧基分解和支化分子的斷裂。PAMAM（EDA）-COOH 的第2 個(gè)階段在209 ～414 ℃，質(zhì)量損失25%；PAMAM（DETA）-COOH 的第2 個(gè)階段在309 ～507 ℃，質(zhì)量損失53%；PAMAM（TETA）-COOH 的第2個(gè)階段在382 ～419 ℃，質(zhì)量損失35%?？梢钥闯鲈?00 ℃以上，質(zhì)量損失呈無(wú)規(guī)則性，而在此階段主要是聚合物中—CONH—鍵、—C—C—鍵及—C=C—鍵的分解。PAMAM（EDA）-COOH 的第3 個(gè)階段在414 ～610 ℃，質(zhì)量損失41%；PAMAM（DETA）-COOH 的 第3 個(gè) 階 段 在507 ～696 ℃，質(zhì)量損失17%；PAMAM（TETA）-COOH 的第3 個(gè)階段在419 ～560 ℃，質(zhì)量損失35%；在此階段主要是胺類(lèi)的鍵斷裂生成氣體以及焦炭的分解。

圖4 不同端羧基超支化PAMAM 的TG 曲線(xiàn)Fig.4 TG curves of carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

在靜態(tài)鈣垢的抑制實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試溫度一般在50 ～80 ℃[16]。而在50 ～100 ℃范圍內(nèi)3 種端羧基超支化PAMAM 的質(zhì)量損失率均低于2%，說(shuō)明它們具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 阻垢性能測(cè)試

2.2.1 投加量對(duì)阻垢性能的影響

端羧基超支化PAMAM 阻垢劑在不同添加量下對(duì)鈣垢的阻垢性能見(jiàn)圖5。從圖5 可看出，在投加量為100 ～400 mg/L 時(shí)，阻垢劑的阻垢率隨投加量的增加而增大，在投加量為400 mg/L 時(shí)，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率分別為96.4%，95.1%，94.9%，對(duì)CaCO3垢的阻垢率分別為90.2%，89.9%，88.9%，遠(yuǎn)高于SY/T 5673____2020[12]規(guī) 定 的CaSO4垢 或CaCO3垢的阻垢率。在投加量為400 ～800 mg/L 時(shí)，端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率下降，且隨支化結(jié)構(gòu)的增多，阻垢率下降趨勢(shì)越明顯，這可能是枝接的大量羧基產(chǎn)生了閾值效應(yīng)[17]，但此時(shí)對(duì)CaCO3垢的阻垢率達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。

圖5 阻垢劑阻垢性能隨阻垢劑投加量的變化Fig.5 Variation of scale inhibition performance with scale inhibitor amount.

2.2.2 溫度對(duì)阻垢性能的影響

溫度對(duì)端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見(jiàn)圖6。由圖6 可知，隨溫度的升高，阻垢劑的阻垢率呈先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)，在50 ℃時(shí)，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑的阻垢率達(dá)到最高，對(duì)CaSO4垢的阻垢率分別為97.9%，96.4%，94.8%，對(duì)CaCO3垢的阻垢率分別為90.4%，89.2%，88.8 %。此后隨著溫度的繼續(xù)升高，溶液中分子熱運(yùn)動(dòng)加劇、相互碰撞速率加快[18]，導(dǎo)致鈣垢晶體提前析出，80 ℃時(shí)，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率分別為95.5%，93.8%，90.3%，對(duì)CaCO3垢的阻垢率分別為85.2%，84.1%，83.6%，可見(jiàn)高溫下具有超支化結(jié)構(gòu)的阻垢劑具有一定的耐高溫性能，隨支化結(jié)構(gòu)的增多，阻垢率有所下降，但降幅不大，說(shuō)明支化結(jié)構(gòu)對(duì)高溫下端羧基超支化PAMAM 阻垢劑的阻垢性能影響并不太大。

圖6 溫度對(duì)阻垢劑阻垢性能的影響Fig.6 Effects of temperature on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.3 溶液pH 對(duì)阻垢性能的影響

溶液pH 對(duì)端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見(jiàn)圖7。由圖7 可知，阻垢劑在酸性溶液中阻垢性能優(yōu)異，但隨pH 的增加阻垢率降低，這是因?yàn)樵趬A性狀態(tài)下，鹽溶液中的OH-先與Ca2+形成微溶性Ca（OH）2，Mg（OH）2沉淀，阻礙了超支化PAMAM 分子在CaSO4，CaCO3垢晶體表面的吸附。但隨支化結(jié)構(gòu)的增加，這有利于阻垢性能的提高，在溶液pH=10 時(shí)，3 種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率均在80%以上，對(duì)CaSO4垢的阻垢率也在70 %以上。說(shuō)明端羧基超支化PAMAM 具有較廣的pH 應(yīng)用范圍。

圖7 溶液pH 對(duì)阻垢劑阻垢性能的影響Fig.7 Effects of solution pH on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢性能的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見(jiàn)圖8。從圖8 可看出，在0 ～6 h時(shí)，阻垢劑的阻垢率快速增加，在0 ～12 h 時(shí)，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑的阻垢率增長(zhǎng)最快，PAMAM（EDA）-COOH 阻垢劑的阻垢率增長(zhǎng)最慢，并且隨支化結(jié)構(gòu)的增加，阻垢率增大，這是因?yàn)榉肿恿吭酱?，阻垢劑在溶液中的分散速率越快，越易于快速阻垢。? ～18 h 時(shí)，阻垢率緩慢增加，在18 ～36 h 時(shí)，阻垢率基本保持不變，這說(shuō)明具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物阻垢性能穩(wěn)定。在36 h 時(shí)，3 種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率均大于94%，對(duì)CaSO4垢的阻垢率均大于88%。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢劑阻垢性能的影響Fig.8 Effects of reaction time on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.5 與其他類(lèi)型阻垢劑對(duì)比

將所制備的阻垢劑與市售阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），羥基乙叉二膦酸（HEDP），MAH進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖9。在圖9 可看出，制備的3種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對(duì)CaSO4，CaCO3垢的阻垢率均高于PESA，HEDP，MAH。MAH在投加量為600 mg/L 時(shí)，未檢測(cè)出對(duì)鈣垢的阻垢率，這可能是配制的標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液中礦化度較高，影響了MAH 在溶液中的分散，同時(shí)也說(shuō)明端羧基超支化PAMAM 阻垢劑可應(yīng)用于高礦化度水的復(fù)雜環(huán)境中。

圖9 不同阻垢劑的阻垢率Fig.9 Scale inhibition rate of different scale inhibitors.

2.3 分散性能測(cè)試

端羧基超支化PAMAM 的分散性能見(jiàn)表2。從表2 可看出，同一濃度下透過(guò)率的大小順序?yàn)椋篜AMAM（EDA）-COOH>PAMAM（DETA）-COOH>PAMAM（TETA）-COOH，均低于MAH的透過(guò)率；而Zeta 電位絕對(duì)值的大小順序?yàn)椋?/p>

PAMAM（EDA）-COOH

2.4 垢樣的SEM 表征結(jié)果

鈣垢晶體的SEM 照片見(jiàn)圖10 ～11。由圖10可知，CaSO4垢晶體呈長(zhǎng)方形狀、表面光滑和結(jié)構(gòu)完整，加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后，CaSO4垢晶體表面變得非常粗糙，出現(xiàn)不同程度裂痕并且有小晶體從表面脫落，CaSO4垢晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，力學(xué)性能降低，形成的鈣垢晶體不易附著在設(shè)備表面。由圖11 可知，CaCO3垢晶體表面光滑、具有規(guī)則外形和致密結(jié)構(gòu)，且這種晶型的晶體易于團(tuán)聚。在加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后，CaCO3垢晶體的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，生長(zhǎng)出現(xiàn)紊亂狀態(tài)，晶體表面凹凸不平，密度降低并且開(kāi)始分散。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是超支化結(jié)構(gòu)聚合物具有更大的有效比表面積，占據(jù)了CaCO3垢晶體的活性增長(zhǎng)位點(diǎn)，從而導(dǎo)致晶格畸變。另外端羧基超支化PAMAM 的分子外圍有大量羧基，它們可與溶液中更多的鈣離子螯合，進(jìn)一步阻礙晶體的正常生長(zhǎng)順序。

圖10 CaSO4 垢晶體的SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of CaSO4 scale crystal.

圖11 CaCO3 垢晶體的SEM 照片F(xiàn)ig.11 SEM images of CaCO3 scale crystal.

2.5 阻垢機(jī)理推測(cè)

通過(guò)對(duì)制備的端羧基超支化PAMAM 的阻垢性能、分散性能和垢樣的分析，發(fā)現(xiàn)阻垢機(jī)理主要與超支化分子結(jié)構(gòu)、末端基官能團(tuán)有關(guān)，見(jiàn)圖12。從圖12 可看出，由于鈣垢晶體的形成主要是溶液中存在大量Ca2+，Mg2+，HCO3-，CO32-，SO42-等離子，這些離子在溶液中發(fā)生碰撞形成晶核小分子，而超支化聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，向外發(fā)散形成的納米級(jí)內(nèi)表面可包裹和吸附小分子，抑制或降低離子碰撞的概率，從而減少晶體成核；在堿性環(huán)境下，支化度越高的端羧基超支化PAMAM 的分散阻垢性能越強(qiáng)，這是因?yàn)橹Щ瘑卧溕洗嬖诖罅恐侔?。改性超支化PAMAM 接枝大量的羧基，分子量變大、分散性能增強(qiáng)，從而可以更好地吸附和分散微晶，而且超支化PAMAM 外層帶有大量負(fù)電荷，從而形成雙電子層結(jié)構(gòu)，在靜電作用下與同類(lèi)型離子發(fā)生排斥，從而不能使鈣垢晶體正常生長(zhǎng)。

圖12 阻垢機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic diagram of scale inhibition mechanism.

3 結(jié)論

1）利用Michael 加成和酰胺化反應(yīng)合成了多乙烯多胺類(lèi)超支化聚合物，再用MAH 封端劑改性，制備了端羧基超支化PAMAM 阻垢劑PAMAM·（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH，它們均具有良好的熱穩(wěn)定性。

2）在70 ℃、pH=7、16 h、投加量400 mg/L 的條件下，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑對(duì)CaSO4垢的阻垢率達(dá)到96.4%，95.1%，94.9%，對(duì)CaCO3垢的阻垢率達(dá)到90.2%，89.9%，88.9%，優(yōu)于市售阻垢劑PESA，HEDP，MAH。同時(shí)，合成的端羧基超支化PAMAM 阻垢劑耐高溫、pH 應(yīng)用范圍廣、分散性能優(yōu)異。

3）加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后使鈣垢晶體受?chē)?yán)重破壞，出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變和晶格畸變現(xiàn)象，從而在一定程度上抑制了鈣垢晶體生長(zhǎng)。推測(cè)阻垢機(jī)理主要與超支化分子結(jié)構(gòu)和末端基團(tuán)有關(guān)。