王艷茹,吳星亮,楊 年,吳三震,王軍紅,方鳴坤,徐 森, 2,劉大斌

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.國家民用爆破器材質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心, 江蘇 南京 210094)

引 言

尋求新一代能量高、感度低、綜合性能好的化合物替代傳統(tǒng)的硝胺類火炸藥一直是含能材料領(lǐng)域的重要研究方向[1-2]。富氮雜環(huán)類含能鹽承襲了離子液體和鹽的物理和化學(xué)性質(zhì),與傳統(tǒng)的分子型炸藥相比,含能離子鹽具有更高的密度和生成焓,且分解產(chǎn)物主要是氮?dú)?環(huán)境友好性強(qiáng)。四唑環(huán)包含1個(gè)碳原子和4個(gè)氮原子,含氮量適中,分子內(nèi)及分子間存在大量的氫鍵,可以同時(shí)擁有較高的生成焓和較好的穩(wěn)定性,在一定程度上兼顧了 “高能量、低感度” 的特征。

2012年,德國慕尼黑大學(xué)Klap?tke課題組[3-4]首次公開設(shè)計(jì)合成了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(HATO,也稱TKX-50)。與傳統(tǒng)的硝基、硝胺、硝酸酯化合物3類含能材料相比,HATO不再受爆炸基團(tuán)硝基的限制,穩(wěn)定性得到了極大的提升,對(duì)熱和機(jī)械刺激敏感性較低[5-6,24,27]。同時(shí),HATO具有富氮四唑環(huán)結(jié)構(gòu),具有較高的生成焓。計(jì)算表明,其能量與CL-20相當(dāng),并且生產(chǎn)制備工藝更簡單,產(chǎn)氣量大,是一種具有較好應(yīng)用前景的高能量密度材料[7-14]。

目前,HATO在高能混合炸藥領(lǐng)域的研究尚處于起步階段[15-25]。劉佳輝等[23]以F2314氟橡膠為黏結(jié)劑,采用淤漿捏合法制備了HATO基混合炸藥,研究了其爆轟及安全性能,得到了HATO基混合炸藥的爆速、沖擊波感度等參數(shù)。王書記等[24]將HATO與CL-20復(fù)配并加入黏結(jié)劑,制備了壓裝型HATO基混合炸藥,并測(cè)試了其機(jī)械感度、能量和不敏感性能。結(jié)果表明,經(jīng)過重結(jié)晶處理的HATO基混合炸藥可以通過快速烤燃、慢速烤燃、子彈撞擊和破片撞擊4項(xiàng)不敏感試驗(yàn)。Niu等[25]制備了HATO基黏結(jié)炸藥(PBX),比較了HATO和HATO基PBX炸藥的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。并基于弗里德曼方法的高級(jí)熱分析程序來計(jì)算HATO及HATO基PBX炸藥的熱安全參數(shù)。

Fischer[3]、熊曉雪[26]等研究得到HATO的臨界撞擊能量和臨界摩擦力分別為20J和120N。但通過前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HATO的臨界撞擊能量遠(yuǎn)低于此,因此,本研究采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、石蠟對(duì)HATO進(jìn)行降感處理,合成包覆HATO。通過德國BAM撞擊感度儀、BAM摩擦感度儀、差示掃描量熱儀[24]、熱重儀研究HATO及包覆HATO的機(jī)械感度和熱感度,并測(cè)試了HATO及包覆HATO的爆熱、爆速和爆壓性能,以期為以HATO為主體的混合炸藥應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

HATO,白色粉末狀固體,分子式為C2H8O4N10,西安近代化學(xué)研究所;EVA、石蠟、石油醚,上海麥克林生化科技有限公司。

BAM撞擊感度儀、BAM摩擦感度儀,德國R&P公司;204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀、STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀,德國耐馳公司;恒溫式爆熱量熱儀,西安近代化學(xué)研究所;TMI-3205型精密時(shí)間間隔測(cè)量儀,新英瑞科技有限公司。

1.2 包覆HATO的制備

采用捏合造粒工藝制備包覆HATO樣品,其中EVA和石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和2%。首先,按比例稱取一定質(zhì)量的石蠟倒入石油醚溶液中加熱、攪拌,至石蠟完全溶解。然后,將充分溶解的石蠟溶液倒入HATO中混合均勻,攪拌,至溶劑蒸發(fā)。其次,按比例稱取一定質(zhì)量的EVA倒入石油醚溶液中加熱、攪拌,至EVA完全溶解。然后,將充分溶解的EVA溶液倒入上述HATO、石蠟中混合均勻,攪拌,至大部分溶劑蒸發(fā)。最后,將得到的樣品進(jìn)行造粒、干燥,即可得到HATO包覆的樣品。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程Fig.1 Preparation technological process of coated HATO

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 機(jī)械感度測(cè)試

采用德國BAM撞擊感度儀,測(cè)試樣品的臨界撞擊能量;采用德國BAM摩擦感度儀,測(cè)試樣品的臨界摩擦力。試驗(yàn)溫度為25℃,相對(duì)濕度≤40%,落錘質(zhì)量為2kg,試驗(yàn)藥量為(20±0.5)mg。

樣品在每個(gè)試驗(yàn)條件下最多開展6發(fā)重復(fù)試驗(yàn)。如果發(fā)生爆炸或燃燒反應(yīng)(即“+”反應(yīng)),則相應(yīng)降低能量刺激水平(即更換試驗(yàn)條件),重新開展試驗(yàn)。如果樣品在連續(xù)6發(fā)試驗(yàn)中均未發(fā)生爆炸或燃燒反應(yīng)(即“-”反應(yīng)),則相應(yīng)提高能量刺激水平,重新開展試驗(yàn),直至得到樣品的臨界撞擊能量和臨界摩擦力。

樣品的臨界撞擊能量計(jì)算如下:

Ei=mh10

(1)

式中:Ei為樣品的撞擊能量,J;m為落錘的質(zhì)量,kg;h為落錘的高度,cm。

Ec,i=Ei,1>Ei,2

(2)

式中:Ec,i為樣品的臨界撞擊能量,J;Ei,1為在特定條件下進(jìn)行的最多6次試驗(yàn)中,樣品發(fā)生爆炸或燃燒時(shí)的撞擊能量,J;Ei,2為與Ei,1相鄰的撞擊能量,且樣品在6次試驗(yàn)中未發(fā)生燃燒或爆炸,J。

樣品的臨界摩擦力計(jì)算如下:

F=w1

(3)

式中:F為樣品的摩擦力,N;w1為荷重,N。

Fc=F1>F2

(4)

式中:Fc為樣品的臨界摩擦力,N;F1為一定條件下進(jìn)行的最多6次摩擦試驗(yàn)中,樣品發(fā)生爆炸或燃燒的摩擦力,N;F2為與F1相鄰的摩擦力,且樣品在6次試驗(yàn)中未發(fā)生燃燒或爆炸,N。

1.3.2 熱分解特性測(cè)試

采用差示掃描量熱儀、熱分析儀聯(lián)用。試樣質(zhì)量為(0.30±0.1)mg,溫度范圍為30～400℃,升溫速率為2、4、8、10℃/min,測(cè)試樣品池為一次性鋁坩堝,氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮,流量為50mL/min。

1.3.3 爆熱測(cè)試

采用恒溫式爆熱量熱儀對(duì)樣品的爆熱進(jìn)行測(cè)試。其主要由爆熱彈體、恒溫循環(huán)系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成,爆熱彈容積為20L。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm的圓柱體藥柱,以鈍化RDX(Ф20mm×20mm)作為傳爆藥柱,采用8號(hào)工業(yè)雷管進(jìn)行起爆。試驗(yàn)在15～30℃范圍內(nèi)進(jìn)行,以蒸溜水為測(cè)溫介質(zhì),測(cè)定水溫升高。根據(jù)量熱計(jì)的熱容量及溫升值,即可求出單位質(zhì)量試樣在給定條件下的爆熱。爆熱的計(jì)算公式如下:

(5)

式中:QV,T為樣品定容爆熱,kJ/kg;C為系統(tǒng)熱容量值,由苯甲酸進(jìn)行標(biāo)定,kJ/K;T1為量熱桶內(nèi)最終水溫,K;T0為量熱桶內(nèi)初始水溫,K;ΔT為修正溫升,K;qd為雷管的爆熱值,4058kJ/kg;Qb為傳爆藥的定容爆熱,kJ/kg,鈍化RDX的爆熱為5215kJ/kg;mb為傳爆藥的質(zhì)量,kg;ms為樣品的質(zhì)量,kg。

1.3.4 爆壓測(cè)試

采用錳銅壓力傳感器法對(duì)樣品的爆壓進(jìn)行測(cè)試。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm、Ф40mm×20mm的圓柱體藥柱,將錳銅箔制作的錳銅壓力傳感器置于兩藥柱之間,使其感應(yīng)部位處于兩藥柱接觸面軸線中心部位,以鈍化RDX(Ф30mm×30mm)作為傳爆藥柱,采用8號(hào)工業(yè)雷管進(jìn)行起爆。爆壓的計(jì)算公式如下:

(6)

式中:p為被測(cè)試樣的爆壓,GPa;ΔR為錳銅壓力傳感器實(shí)測(cè)電阻的變化量,Ω;R0為錳銅壓力傳感器未受壓時(shí)的電阻值,Ω。

1.3.5 爆速測(cè)試

選用測(cè)時(shí)儀法(電測(cè)法)對(duì)樣品的爆速進(jìn)行測(cè)試。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm的圓柱體藥柱,以鈍化RDX(Ф40mm×40mm)作為傳爆藥柱,采用8號(hào)工業(yè)雷管進(jìn)行起爆。將一端去掉漆的漆包線制成金屬絲式電探針放置于藥柱端面中心位置處,用白膠布在藥柱側(cè)面固定,將傳爆藥柱、裝配好探針的樣品藥柱(5個(gè))、固定木楔,依次排列在木槽內(nèi),并用螺釘固定木楔,木槽上的雷管孔應(yīng)與藥柱同軸。利用精密時(shí)間間隔測(cè)量儀,測(cè)出爆轟波在一定長度炸藥柱中的傳播時(shí)間,便可求得在該段藥柱中的爆速。爆速的計(jì)算公式如下:

(7)

式中:Di為爆速,m/s;Li為被測(cè)樣品藥柱長度,mm;ti為時(shí)間,μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械感度分析

HATO及包覆HATO的臨界撞擊能量試驗(yàn)結(jié)果見表1、臨界摩擦力試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 HATO和包覆HATO的臨界撞擊能量試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of critical impact energy for HATO and coated HATO

表2 HATO和包覆HATO的臨界摩擦力試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of critical friction for HATO and coated HATO

由表1可知,在4J撞擊能量作用下,HATO在連續(xù)6發(fā)試驗(yàn)中均未發(fā)生燃燒和爆炸反應(yīng);在5J撞擊能量作用下,4發(fā)試驗(yàn)中有1發(fā)發(fā)生了“+”反應(yīng),結(jié)果表明,HATO的臨界撞擊能量為5J。同理,包覆HATO的臨界撞擊能量為6J。由表2可知,HATO在108N的摩擦作用下,未發(fā)生“+”反應(yīng);在120N的試驗(yàn)條件下,發(fā)生了“+”反應(yīng);即HATO的臨界摩擦力為120N,同理,包覆HATO的臨界摩擦力為180N。

包覆HATO的臨界撞擊能量和臨界摩擦力均上升,說明包覆處理工藝有利于降低HATO的機(jī)械感度。該現(xiàn)象可用熱點(diǎn)理論來解釋[29-31]:一方面,由于EVA和石蠟的包覆,包覆HATO的表面受到外力作用時(shí)可避免HATO晶體之間的直接撞擊或摩擦作用,且能使作用力均勻分散,起到一定的緩沖和潤滑作用,從而減弱體系內(nèi)部所受到的撞擊、摩擦強(qiáng)度,使HATO不易實(shí)現(xiàn)熱量集中或積聚,有效防止熱點(diǎn)的形成。另一方面,EVA和石蠟還會(huì)吸收熱點(diǎn)的部分熱量,從一定程度上阻止了HATO的自加熱現(xiàn)象,降低了熱點(diǎn)的傳播概率。因此達(dá)到了降低機(jī)械感度的效果。

2.2 熱分解特性分析

HATO及包覆HATO的失重、放熱曲線如圖2所示,相應(yīng)的熱分解特征參數(shù)見表3。由圖2可知,HATO及包覆HATO的熱分解過程沒有吸熱峰,表明兩種樣品均是在固相下直接分解的。隨著溫度的升高,兩種樣品熱分解出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰和兩個(gè)失重過程,表明兩種樣品的熱分解主要分為兩個(gè)階段。其中,第一階段分解峰峰形尖銳,分解速率較快,是主要分解階段。

表3 HATO和包覆HATO的熱分解試驗(yàn)特征參數(shù)Table 3 Thermal decomposition parameters for HATO and coated HATO

由表3可知,HATO的起始分解溫度約為212.6～232.6℃,峰值溫度約為221.6～240.5℃,起始分解溫度和峰值溫度隨著升溫速率的增大而增大,分解熱約為2432～2635J/g,平均分解熱為2544J/g。包覆HATO的起始分解溫度約為213.7～234.6℃,峰值溫度約為223.4～240.8℃,分解熱約為1784～2245J/g,平均分解熱為2060J/g。包覆HATO的熱分解起始溫度和峰值溫度略高于HATO,平均分解熱低于HATO。EVA和石蠟熔點(diǎn)較低,易于吸熱熔化,這種作用有助于降低包覆HATO內(nèi)的熱積累,從而提高了包覆HATO的熱分解起始溫度,降低了分解熱。

表觀活化能(Ea)是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析中一個(gè)重要的參數(shù),利用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)和Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)方法計(jì)算HATO及包覆HATO的Ea。F-W-O和K-A-S方法計(jì)算公式如下[32-34]:

(8)

(9)

式中:β為升溫速率,℃/min;R為氣體摩爾常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1);T為峰值溫度,K。

利用F-W-O和K-A-S方法計(jì)算兩種樣品的活化能,結(jié)果見表4。

表4 HATO和包覆HATO的熱分解活化能Table 4 Thermal decomposition activation energy of HATO and coated HATO

由表4可知,同一樣品兩種方法計(jì)算結(jié)果差異不大,表明計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。經(jīng)兩種方法計(jì)算所得HATO的活化能分別為174.2、165.9J/mol,包覆HATO的活化能分別為198.1、189.7J/mol,包覆后HATO的活化能較大,不易于發(fā)生分解反應(yīng)。上述結(jié)果表明,HATO經(jīng)包覆后起始溫度滯后,分解反應(yīng)放熱減少,活化能增大,說明包覆可提高HATO的熱分解反應(yīng)難度,減少HATO的熱危害。

2.3 爆轟性能分析

HATO及包覆HATO的爆熱、爆壓和爆速試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 HATO和包覆HATO的爆熱、爆壓和爆速試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of detonation heat, detonation pressure and detonation velocity for HATO and coated HATO

從表5可以看出,HATO的爆熱、爆速和爆壓分別為4948kJ/kg、9400m/s、31GPa。包覆HATO的爆熱、爆速和爆壓分別為4701kJ/kg、8785m/s、23GPa。經(jīng)EVA和石蠟包覆后,HATO的爆轟性能得到不同程度地降低。

EVA和石蠟相較于HATO屬于惰性物質(zhì),在HATO爆轟時(shí)沒有參加反應(yīng)或遠(yuǎn)未反應(yīng)完全,其在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上對(duì)HATO的濃度起稀釋作用,而且還要吸收熱量,消耗一部分能量,從而降低了HATO爆轟反應(yīng)區(qū)的能量,致使包覆HATO的爆熱、爆速、爆壓降低。而且,EVA和石蠟密度較小,導(dǎo)致包覆后HATO的密度降低,因此削弱了HATO的爆轟性能。此外,HATO的爆轟產(chǎn)物主要是N2、H2O、NH3、NH2、N2O和NO等小分子,小分子產(chǎn)物質(zhì)量輕,而這可能也是HATO爆壓偏低的原因之一[27,35]。

3 結(jié) 論

(1)利用EVA為黏結(jié)劑、石蠟為鈍感劑,采用捏合造粒工藝制備了包覆HATO。由于HATO分子的π-堆積結(jié)構(gòu)、較多的分子內(nèi)和分子間HB導(dǎo)致HATO機(jī)械感度較高。在HATO受到撞擊或摩擦作用時(shí),EVA和石蠟起到了緩沖和潤滑作用,降低了熱點(diǎn)的形成概率,而且可吸收熱點(diǎn)的部分熱量,減小了熱點(diǎn)的傳播概率。因此,經(jīng)EVA和石蠟包覆后的HATO機(jī)械感度降低。

(2)熱分解特性試驗(yàn)中,EVA和石蠟吸熱熔化,消耗了部分熱量,從而使得包覆HATO的熱分解起始溫度升高、分解熱降低、活化能增大。

(3)EVA和石蠟未參與HATO的爆轟反應(yīng)或參與反應(yīng)程度較低,稀釋了HATO的反應(yīng)濃度,而且還要吸收熱量,因此削弱了HATO的爆轟性能。此外,包覆后HATO的密度降低,這也是導(dǎo)致包覆后HATO爆轟性能下降的原因之一。

(4)利用EVA和石蠟對(duì)HATO進(jìn)行包覆后,HATO的機(jī)械感度升高、熱分解反應(yīng)活化能增大,提升了HATO的應(yīng)用安全性。但包覆HATO的爆轟性能也有所下降。密度是影響炸藥爆轟性能的因素之一,因此可嘗試?yán)镁哂懈呙芏鹊酿そY(jié)劑對(duì)HATO進(jìn)行包覆,提高包覆HATO的密度,以實(shí)現(xiàn)HATO“高能量、低感度”的目標(biāo)。