焦其帥，胡亞偉，楊芙麗

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院 化學與環(huán)境工程系，河北 石家莊 050026）

0 引 言

在濕度大的雨季和氣溫低的冬季，汽車擋風玻璃內(nèi)壁起霧結(jié)霜是一種常見現(xiàn)象，增加了交通事故發(fā)生的風險。對防霧機理的研究已比較成熟，通過在玻璃內(nèi)表面形成親水性薄膜，可降低水接觸角(WCA<5°)。當汽車駕駛室內(nèi)相對濕度較大，同時擋風玻璃溫度下降到空氣露點以下時，空氣中的水蒸氣就會在玻璃內(nèi)壁發(fā)生相變，凝結(jié)成水，如果擋風玻璃內(nèi)壁未進行防霧處理，則表面的水接觸角較大，凝結(jié)水以小水滴的形式布滿玻璃表面，對光線產(chǎn)生折射，俗稱“起霧”，使人看不清外面的景物；而當擋風玻璃內(nèi)表面經(jīng)過防霧處理時，由于表面的水接觸角小，凝結(jié)水以水膜的形式在玻璃內(nèi)壁鋪展開，對人的視線影響較小，從而起到防霧作用，達到短期的防霧效果比較容易，而當凝結(jié)水持續(xù)在玻璃內(nèi)壁形成，過多的凝結(jié)水會在重力作用下沿著玻璃向下流動，有可能攜帶玻璃表面預涂的防霧劑一起流失，從而使防霧效果逐漸變差，因此，對不易流失的長效防霧劑研究更具有實際意義。冬季擋風玻璃溫度降到0 ℃以下時，駕駛室空氣中的水蒸氣能直接在玻璃內(nèi)壁發(fā)生相變凝結(jié)成霜，尤其是汽車在戶外停放時擋風玻璃結(jié)霜更嚴重，雖可通過開啟空調(diào)熱風除霜，但不僅費時費力，而且增加能耗。防霜劑的作用機理主要是通過降低水的凝固點，在0 ℃至凝固點之間的溫度范圍內(nèi)，使水蒸氣在擋風玻璃表面凝結(jié)成水，而不是凝結(jié)成霜。擋風玻璃防霜應與防霧相結(jié)合，才能最終起到保持視線清晰的作用。本文在目前研究的基礎上，通過合理設計防霧防霜劑的配方，制備出長效防霧防霜劑，并進行了應用研究。

1 實驗部分

1.1 防霧防霜劑產(chǎn)品的配方設計

為了解決汽車擋風玻璃起霧結(jié)霜的問題，本文設計出長效防霧防霜劑配方，其各功能組分的作用如下。

1.1.1 防霧組分

根據(jù)防霧的基本原理，防霧組分的作用是在擋風玻璃內(nèi)表面形成一層親水性薄膜，降低水接觸角。能實現(xiàn)這一作用的組分類別主要是表面活性劑類，關(guān)于防霧劑的研究已經(jīng)比較成熟，本文用市售的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑相配合。

1.1.2 防霜組分

防霜的原理是在組分中引入低熔點的有機化合物，降低水的凝固點，本文用市售聚乙二醇和丙三醇混合物。在一般情況下，水在0 ℃就會變成固態(tài)（結(jié)冰或結(jié)霜），加入防霜組分后，對應的水的凝固點就會降低至零下，在0 ℃～凝固點之間的溫度范圍內(nèi)，凝結(jié)水是以液態(tài)形式存在的，即防霜組分的有效作用范圍為0 ℃～凝固點。當溫度下降到凝固點以下，凝結(jié)水仍然會結(jié)冰結(jié)霜，防霜組分將失去作用。凝固點的高低與防霜組分類型及加入量直接相關(guān)。

防霜組分與防霧組分相配合，可以使擋風玻璃保持視野清晰的溫度范圍變寬。單獨使用防霧劑，可以在0 ℃以上保持擋風玻璃視野清晰；使用防霧防霜劑，可以在凝固點（零下）以上保持視野清晰，在冬季這對我國北方大部分地區(qū)都有很大的實用意義。

1.1.3 成膜劑

防霧組分和防霜組分都是親水物質(zhì)，在不經(jīng)過特殊設計的配方中，防霧組分和防霜組分會溶解到凝結(jié)水中，隨凝結(jié)水在重力作用下沿著擋風玻璃向下流動而不斷流失，防霧和防霜效果也不斷變差。成膜劑的作用就是在擋風玻璃內(nèi)壁形成均勻致密的膜，該膜不溶于水，不隨凝結(jié)水流失，并且與防霧組分和防霜組分具有較高的親和力，減緩其流失，從而延長防霧防霜效果持續(xù)時間。本文選用自制的超低聚合度聚乙烯醇作為成膜劑，除了具備成膜劑的一般功能外，還有一個突出的特點，就是可以溶于溫水，在防霧防霜劑功能失效后，方便用溫水擦除，重新噴涂，而高聚合度的聚乙烯醇或其他成膜劑則不具備此特性。

1.1.4 乳化劑

為保證配方中的各組分能夠相容，加入乳化劑可使體系均一透明，長期儲存不變質(zhì)。本文用十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)作為乳化劑。

1.1.5 溶劑

防霧防霜劑在擋風玻璃上噴涂后，形成一層均勻的薄膜。在配方各組分中，其它組分性狀多為粘稠的流體，直接噴涂無法保證均勻，也形不成薄膜。本文用水和乙醇作為溶劑稀釋其它組分，噴涂后作為離去組分，留下其它組分發(fā)揮作用?？梢酝ㄟ^調(diào)整水和乙醇的比例來調(diào)整噴涂后的干燥時間。

長效防霧防霜劑配方見表1。

表1 長效防霧防霜劑配方Table1 Formulation of long-acting anti-fog and anti-frost agent

1.2 成膜劑超低聚合度聚乙烯醇的制備

1.2.1 主要原料及設備

聚乙烯醇（型號：17-99），市售分析純；恒溫水浴鍋（型號：HH-1）常州金壇恒豐儀器制造有限公司生產(chǎn)；高速分散均質(zhì)機（型號：FJ300-SH）上海滬析實業(yè)有限公司生產(chǎn)；真空干燥箱（型號：BZF-50）上海博訊實業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2.2 成膜劑制備過程

（1）聚乙烯醇（17-99）溶液的制備。

250 mL 三口燒瓶中加入去離子水190 mL，放入恒溫水浴鍋中，將恒溫水浴鍋設定至50 ℃；開啟電動攪拌，緩慢加入10 g 聚乙烯醇(17-99)，調(diào)整攪拌速度使聚乙烯醇粉末保持懸浮狀態(tài)；當燒瓶內(nèi)液體上升至50 ℃后，恒溫10 min；恒溫水浴設定值上調(diào)10 ℃，當燒瓶內(nèi)液體升溫至設定溫度后，恒溫10 min，依此操作，至恒溫水浴鍋設定溫度為90 ℃，持續(xù)攪拌直至聚乙烯醇完全溶解，得到5%的聚乙烯醇（17-99）溶液。

（2）超低聚合度聚乙烯醇溶液的制備。

將上述5%的聚乙烯醇（17-99）溶液冷卻至室溫，用高速分散均質(zhì)機進行剪切，轉(zhuǎn)速調(diào)制8 000 r/min，隨著剪切時間的增長，聚乙烯醇的聚合度會逐漸下降。

剪切時間通過以下（3）所述方法進行確定，最后得到超低聚合度聚乙烯醇溶液。

（3）剪切時間的確定。

初次實驗，每剪切5 min，取樣1 次（10 mL），分別記為1#、2#、3#……，將編號的樣品分別滴入表面皿，放入60 ℃真空干燥箱中，1 h 后取出，得聚乙烯醇膜；將聚乙烯醇膜撕成小塊，分別用類似a）所述的裝置，在50 ℃恒溫攪拌30 min，記錄溶解情況見表2。

表2 聚乙烯醇在50 ℃的溶解情況Table 2 Dissolution of polyvinyl alcohol at 50 ℃

由表2 可得，5#樣品幾乎可以完全溶于50 ℃的溫水中，為保險起見，步驟（2）的剪切時間選定30 min 為宜。在以后的多次重復實驗中，僅對剪切30 min 后的樣品進行50 ℃溶解驗證實驗。

1.3 防霧防霜劑產(chǎn)品的制備及性能測試

1.3.1 產(chǎn)品制備過程

準備好表1 所述原料；將1～2 份制備的成膜劑溶解于含量95%的乙醇中，攪拌5 min；依次加入計量的防霧組分、防霜組分、乳化劑，每一種加完后，攪拌5 min，再加入下一種原料，最后加入去離子水，攪拌均勻，即得到防霧防霜劑產(chǎn)品。

1.3.2 產(chǎn)品性能測試

將防霧防霜劑產(chǎn)品噴涂到對應樣品載片上，晾干后，形成一層具有防霧防霜功能的高分子膜，然后進行對應的測試。

（1）防霧性能測試。

靜態(tài)水接觸角（WCA）用上海艾飛思精密儀器有限公司生產(chǎn)的接觸角測量儀（型號：FCA2000A5）按照國標GB/T24368-2009 進行 測試；防霧性能參考國標GB/T31726-2015 進行測試；實際防霧效果在汽車擋風玻璃上噴涂測試。

（2）防霜性能測試。

防霜性能參考國標GB/T23436-2009 進行測試；實際防霜效果在汽車擋風玻璃上噴涂測試。

（3）防霧防霜效果持續(xù)時間測試。

將樣品載片放入冰箱冷藏區(qū)（約5 ℃），10 min后取出，呈60°角置于45 ℃恒溫水浴上方4.6 cm處，開始計時，樣品載片上的凝結(jié)水會沿著載片滴下來，一定時間后，將載片移開，水平放置，自然晾干后，分別按照步驟（1）和（2）進行防霧性能測試和防霜性能測試。通過對比在恒溫水浴上方放置的時間，可以得出不同樣品的抗流失性能，對應于實際使用過程中防霧防霜效果的持久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 防霧性能及影響因素

2.1.1 防霧組分加入量對防霧效果的影響

考察不同防霧組分及加入量對產(chǎn)品防霧性能的影響。按照國標GB/T24368-2009 的方法測試產(chǎn)品涂膜的水接觸角（WCA），WCA<5°記為合格，5°15 °記為不合格，測試結(jié)果見表3。

表3 防霧組分及加入量對防霧效果的影響Table 3 Influence of anti-fog components and added amount on anti-fog effect

由表3 可得，只要添加量達到5%，有多種防霧組分都能實現(xiàn)較好的防霧效果；通過多種防霧組分的復合，可以在總加入量較小時達到較好的防霧效果。

2.1.2 防霧效果測試

將防霧防霜劑產(chǎn)品噴涂到玻璃載片上，置于冰箱冷藏（約5 ℃），10 min 后取出，以“望遠牌”防霧劑為背景拍照，如圖1 所示。

圖1 產(chǎn)品防霧效果測試結(jié)果Fig.1 Test result of anti-fog effect of the product

由圖1 可得，玻璃載片下部噴涂防霧防霜劑的部分，背景清晰可見，玻璃載片上部未噴涂的部分，已經(jīng)起霧，完全看不清背景文字。

2.2 防霜性能及影響因素

2.2.1 防霜組分加入量對防霜性能的影響

考察不同防霜組分及加入量對產(chǎn)品防霜性能的影響。參考國標GB/T23436-2009 測試產(chǎn)品涂膜的防霜性能，-18 ℃不結(jié)霜記為合格，測試結(jié)果見表4。

表4 防霜組分及加入量對防霜效果的影響Table 4 Influence of anti-frost components and added amount on anti-frost effect

由表4 可得，只要添加量達到10%，2 種防霜組分都可以實現(xiàn)較好的防霜效果；通過多種防霜組分的復合，可以在總加入量較小時達到較好的防霜效果。

2.2.2 防霜效果測試

將防霧防霜劑噴涂到鏡子兩側(cè)，置于冰箱冷凍區(qū)（-18 ℃），30 min 后打開冰箱，產(chǎn)品防霜效果測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 產(chǎn)品防霜效果測試結(jié)果Fig.2 Test results of product anti-frost effect

由圖2 可得，噴涂防霧防霜劑的區(qū)域，鏡子未結(jié)霜，并持續(xù)保持清晰，而中間未噴涂的區(qū)域，空氣中的水蒸氣在其表面迅速凝結(jié)成一層厚霜。

這說明，防霧防霜劑產(chǎn)品能使玻璃在-18 ℃不結(jié)霜。

2.3 產(chǎn)品效果持續(xù)時間及影響因素

2.3.1 成膜劑加入量對產(chǎn)品效果持續(xù)時間的影響

將添加不同含量成膜劑的防霧防霜劑產(chǎn)品（編號1#、2#、3#……），噴涂到玻璃載片上，冰箱冷藏區(qū)放置10 min 后，呈60°角置于45 ℃恒溫水浴上方4.6 cm 處，放置不同的時間，檢測防霧性能（水接觸角WCA<5°記為合格，5°15°記為不合格），檢測防霜性能（-18 ℃不結(jié)霜為合格），測試結(jié)果見表5。

表5 防霧防霜效果持續(xù)時間測試結(jié)果Table 5 Test results of anti-fog and anti-frost effect duration

由表5 可得，不添加成膜劑的配方（1#），防霧防霜效果持續(xù)性很差；隨著成膜劑加入量的增加，防霧防霜效果持續(xù)時間不斷增長，從3#可以看出，防霜組分比防霧組分更易流失，這是由于防霜組分中甘油為易溶于水的小分子所致；當成膜劑加入量超過1.5%時（4#和5#），防霧防霜效果持續(xù)時間均較長。

2.3.2 紅外光譜分析

將噴涂防霧防霜劑產(chǎn)品的玻璃載片進行效果持續(xù)時間測試后，晾干，用天津港東科技發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀（型號：FTIR-650）在500-1300 cm-1波數(shù)段進行紅外光譜分析，扣除空白片背景，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 效果持續(xù)時間測試后的玻璃載片紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of the glass slide after the effect duration test

由圖3 可得，在波數(shù)1 200～1 300 cm-1處出現(xiàn)O-H 鍵面內(nèi)彎曲振動峰，在波數(shù)950～ 1 200 cm-1處出現(xiàn)醇基、酯基、醚基的C-O 鍵伸縮振動峰，波數(shù)750～950 cm-1處為C-C 鍵、C-N 鍵指紋區(qū)，在波數(shù)500～750 cm-1處出現(xiàn)C-H 鍵面外彎曲振動峰，并且在波數(shù)720 cm-1處還出現(xiàn)了高分子鏈段-(CH2)n-的C-H 鍵搖擺振動峰。這說明效果持續(xù)時間測試后玻璃載片上的涂膜為含有大量醇、酯、醚、胺等親水基團的高分子膜。

圖3 的結(jié)果也進一步證明了，防霧防霜劑組分不易隨冷凝水流失。

2.3.3 產(chǎn)品效果持續(xù)時間實際應用測試

將防霧防霜劑噴涂到汽車擋風玻璃內(nèi)壁上，在每一個陰雨天、霜凍天檢測并記錄防霧防霜效果，噴涂超過60 d 以后的防霧防霜效果，防霧效果測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 防霧效果測試結(jié)果圖片F(xiàn)ig.4 Test results of anti-fog effect

由圖4 可得，擋風玻璃左側(cè)噴涂防霧防霜劑產(chǎn)品，60 d 以后（某陰雨天），仍具有較好的防霧效果，而右側(cè)未噴涂部分起霧嚴重，已經(jīng)完全看不見擋風玻璃外面的景物。

防曬效果測試結(jié)果圖片如圖5 所示。

圖5 防霜效果測試結(jié)果圖片F(xiàn)ig.5 Test results of anti-frost effect

由圖5 可得，擋風玻璃左側(cè)噴涂防霧防霜劑產(chǎn)品，60 d 以后（冬季夜晚戶外停放），仍具有較好的防霜效果，而右側(cè)未噴涂部分結(jié)霜嚴重。

綜上所述，防霧防霜效果在實際應用中可以持續(xù)60 d 以上。

3 結(jié) 語

針對汽車擋風玻璃起霧結(jié)霜的問題，設計出長效防霧防霜劑的配方；以復合表面活性劑作為防霧組分，總添加量>4%時，可起到較好的防霧效果；以聚乙二醇和丙三醇為防霜組分，總添加量>8%時，可起到較好的防霜效果；以自制的5%超低聚合度聚乙烯醇為成膜劑，可減緩防霧防霜組分的流失，添加量超過1.5%時，能明顯延長防霧防霜效果的持續(xù)時間。將防霧防霜劑產(chǎn)品應用到汽車擋風玻璃上，效果持續(xù)60 d 以上，這對保證汽車駕駛安全、降低能耗起到了積極的作用。