鄒艷紅, 張武橋, 毛先成*, 劉占坤

膠東焦家金礦床成礦過程熱液蝕變化學反應數(shù)值模擬

鄒艷紅1, 2, 張武橋1, 2, 毛先成1, 2*, 劉占坤1, 2

(1. 中南大學 有色金屬成礦預測與地質環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室, 湖南 長沙 410083; 2. 中南大學 地球科學與信息物理學院, 湖南 長沙 410083)

焦家金礦床是膠東金礦集區(qū)中典型的破碎帶蝕變巖型金礦床, 存在明顯的蝕變分帶特征, 然而, 熱液蝕變分帶的形成條件及金沉淀化學反應的空間位置尚不夠明確。本文利用TOUGHREACT軟件對焦家金礦床含礦熱液與圍巖化學反應進行了模擬, 旨在定量探討該礦床熱液蝕變過程。通過分析含礦熱液與圍巖發(fā)生的化學反應, 構建熱液蝕變成礦概念模型, 模擬計算不同溫壓條件下成礦流體組分化學平衡濃度以及pH值的變化, 研究成礦過程熱液蝕變礦物的溶解與沉淀機制。模擬結果顯示, Au+的化學平衡濃度在溫度從280 ℃降至180 ℃的過程中呈明顯下降趨勢, Fe2+化學平衡濃度與Au+呈現(xiàn)相似的變化趨勢, 表明金礦物最佳成礦溫度范圍為180～280 ℃, 成礦流體中Fe2+與[Au(HS)2]?絡合物發(fā)生置換還原反應, 促使金沉淀析出; 不同溫度和壓力條件對成礦元素化學平衡濃度變化的影響表明, 溫度是控制金沉淀化學反應的關鍵因素, 壓力影響相對較小; 而pH值模擬結果表明, 熱液蝕變反應過程中成礦流體pH值升高, 成礦環(huán)境從酸性逐漸轉變?yōu)橹行?、堿性, 與傳統(tǒng)地質手段分析結果一致, 驗證了模擬結果的有效性。上述研究結果表明, 在溫度驅動力作用下, 成礦流體沿斷裂側向運移與圍巖持續(xù)疊加的蝕變作用, 形成了蝕變分帶; 在緊靠斷裂帶下盤的黃鐵絹英巖化帶, 由于易發(fā)生多種蝕變的疊加以及成礦溫度、pH值的變化, 有利于金的沉淀富集。

數(shù)值模擬; 焦家金礦床; 化學反應; 熱液蝕變; TOUGHREACT

0 引 言

熱液蝕變礦化過程是一個復雜的時空演變過程, 在構造作用影響下, 成礦過程中含礦熱液與圍巖的化學反應伴隨了成礦元素的活化、遷移與沉淀(呂古賢等, 2011; 劉家軍等, 2020; 程志中等, 2021), 斷裂帶大規(guī)模熱液蝕變是成礦流體與圍巖在裂隙和孔隙系統(tǒng)中發(fā)生水?巖反應的結果(Cox, 2010; Jonas et al., 2014; Mazzarini et al., 2019)。成礦過程化學反應數(shù)值模擬是在礦床地球化學研究的基礎上, 定量研究成礦化學反應與礦液運移和匯流沉淀的演化過程, 分析成礦元素在熱液?巖石反應和構造變形中的遷移情況以及各階段蝕變礦物的沉淀機制(張德會, 2000; 劉亞洲等, 2018; 戴文強等, 2019)。近年來, 許多學者針對熱液礦床成礦過程化學反應數(shù)值模擬開展研究, 如礦體形成過程中的水?巖反應(Steefel and Lasaga, 1994; Zhao et al., 2001), 熱液系統(tǒng)中礦化速率與流體流速、溫度、壓力、化學反應之間的關系及其對成礦的影響(Hobbs et al., 2000; Zhao et al., 2009, 2018; Zou et al., 2017, 2019; 黃沁怡等, 2021; 肖凡和王愷其, 2021), 以及通過化學反應數(shù)值模擬軟件求解反應?輸運微分方程的數(shù)值模型, 分析成礦元素的遷移規(guī)律與礦化機制(Myagkiy et al., 2017; Feng et al., 2019; 張婉秋和鄒艷紅, 2020; Chang and Luo, 2021)。

焦家金礦床是膠東金礦集區(qū)中典型的破碎帶蝕變巖型金礦床, 金礦化與大規(guī)模熱液蝕變作用關系密切(楊立強等, 2014)。在蝕變礦化過程中, 構造作用影響和控制著成礦元素的遷移、分配和富集規(guī)律(郭濤等, 2003; Deng et al., 2020)。近年來, 前人對焦家金礦床熱液蝕變特征(丁式江等, 2000; 張炳林等, 2014)、成礦流體演化與金沉淀機制(張理剛等, 1994; Wen et al., 2015; 趙澤霖等, 2020)、地球化學特征(宋明春等, 2013; Guo et al., 2016)及蝕變礦物學(Song et al., 2015)等方面進行了大量的研究工作。其中, 張理剛等(1994)認為成礦過程中流體溫度逐漸降低以及水?巖相互作用是金富集沉淀的重要原因; 丁式江等(2000)認為焦家金礦床發(fā)生了大范圍的鉀化作用, 并且在其基礎上疊加的絹英巖化作用, 有利于大規(guī)模金礦化; 趙澤霖等(2020)認為礦區(qū)內(nèi)應力場方向的轉變、含礦熱液的“沸騰”及水?巖蝕變反應共同導致流體中金溶解的失穩(wěn), 使得含礦流體在不同構造部位內(nèi)成礦。針對構造變形和流體活動耦合控制的成礦作用, 一些學者結合構造應力場數(shù)值模擬進行了相應的研究(張良等, 2013; 李瑞紅等, 2019; 王偲瑞等, 2020)。同時, 許多學者對焦家礦床成礦階段進行流體包裹體顯微測溫工作, 認為成礦期各成礦階段溫度范圍大致為130～340℃(李士先等, 2007; 王中亮, 2012; 宋明春等, 2013; 李瑞紅, 2017)。然而, 上述熱液蝕變成礦過程的認識仍有兩個關鍵問題尚未解決: 第一, 在成礦化學反應中流體溫度和壓力的變化對成礦過程有怎樣的影響？第二, 熱液蝕變分帶形成與金礦化過程中礦化元素是如何遷移的？

針對上述問題, 本文基于前人對焦家礦床地質特征、礦物學和地球化學特征等方面研究, 分析礦床熱液蝕變化學反應過程, 運用化學反應數(shù)值模擬軟件TOUGHREACT模擬計算不同熱液階段下成礦元素的化學平衡濃度, 定量分析溫度、壓力、含礦熱液pH值、成礦物質沉淀化學反應過程對金礦床形成的影響, 并研究熱液蝕變化學反應如何形成蝕變分帶, 探討金沉淀化學反應的有利條件及位置, 以期加深對焦家金礦床成礦過程的認識, 為該礦床進一步勘查和成因研究提供參考。

1 地質背景與成礦模型

1.1 區(qū)域地質背景

膠東半島位于華北克拉通東南緣(圖1), 在中生代構造?巖漿作用活動中發(fā)生了大規(guī)模的熱液金成礦作用(Deng et al., 2019; 楊立強等, 2019)。區(qū)內(nèi)出露的地層主要為太古宇膠東群、古元古界粉子山群和荊山群高級變質巖、白堊系火山巖。區(qū)域巖漿活動強烈, 中生代花崗巖廣泛展布, 主要為玲瓏黑云母花崗巖、郭家?guī)X花崗閃長巖和艾山二長花崗巖。其中玲瓏黑云母花崗巖和郭家?guī)X花崗巖內(nèi)賦存了95%的膠東金資源量, 是膠東地區(qū)金礦床的主要賦礦圍巖(Yang et al., 2014)。玲瓏黑云母花崗巖呈NNE向帶狀分布于焦家斷裂與招平斷裂之間(圖1); 郭家?guī)X單元花崗巖主要由石英二長巖、二長花崗巖和花崗閃長巖組成, 并侵入到玲瓏黑云母花崗巖中。

圖1 膠東金礦集區(qū)地質圖(據(jù)Yang et al., 2016b修改)

區(qū)域斷裂構造主要呈NNE-NE向展布, 自西向東依次為三山島、焦家和招平斷裂帶, 其與次級斷裂共同控制了金礦床的分布。焦家斷裂帶呈NE-NNE向展布, 沿走向延伸約60 km, 控制金礦床資源總量已超過1200 t, 是焦家金礦帶主要控礦斷裂(圖1)。

1.2 礦床地質特征

焦家金礦床位于膠西北地區(qū)焦家斷裂帶中段(圖1)。礦區(qū)內(nèi)出露地層為新太古界膠東群馬連莊角閃巖(變輝長巖), 主要分布于焦家斷裂上盤(圖2b)。巖漿巖主要為晚侏羅世玲瓏黑云母花崗巖, 主要見于焦家斷裂下盤或礦區(qū)深部, 是焦家金礦床主要賦礦圍巖和各類蝕變巖原巖(Yang et al., 2014; 張炳林等, 2014)。玲瓏黑云母花崗巖主要礦物組成為石英(25%～30%)、鉀長石(25%～30%)、斜長石(35%～40%)和黑云母(3%～5%)。礦區(qū)內(nèi)斷裂構造發(fā)育, 主要為焦家斷裂及其下盤次級斷裂。焦家斷裂沿膠東群與玲瓏黑云母花崗巖接觸帶發(fā)育, 走向NE-NNE, 傾向NW, 傾角大約在15°～40°, 寬50～500 m(王中亮, 2012)。

焦家金礦床內(nèi)沿斷裂帶廣泛發(fā)育圍巖蝕變作用(圖2b), 主要蝕變類型為鉀長石化、(黃鐵)絹英巖化和碳酸鹽化等, 各種蝕變作用相互疊加, 蝕變分帶明顯(圖2c), 各帶之間呈現(xiàn)漸變關系, 并嚴格受焦家斷裂及其次級斷裂控制(Li et al., 2015; Song et al., 2015)。其中黃鐵礦化與金礦化關系最為密切(張炳林等, 2014)。蝕變帶主要發(fā)育于斷裂帶下盤, 依次為黃鐵絹英巖化碎裂巖、黃鐵絹英化花崗質碎裂巖、黃鐵絹英巖化花崗巖、鉀化花崗巖(趙澤霖, 2016)。金的富集與蝕變強度有關, 蝕變越強, 礦化越好, 礦體主要賦存在黃鐵絹英巖化碎裂巖內(nèi)(于學峰等, 2019)。金在蝕變礦物中主要以包體金、晶隙金和裂隙金的形式存在, 包體金和裂隙金寄主礦物為黃鐵礦和少量黃銅礦, 晶隙金主要分布于以黃鐵礦為主的硫化物及其與石英顆粒之間(張潮等, 2016; 杜澤忠等, 2020)。

依據(jù)礦脈切穿關系、礦物共生組合及熱液蝕變特征, 焦家金礦床熱液成礦作用可分為4個階段(王中亮, 2012; Wang et al., 2014): 黃鐵礦?石英階段(Ⅰ)、金?石英?黃鐵礦階段(Ⅱ)、金?石英?多金屬硫化物階段(Ⅲ)和碳酸鹽階段(Ⅳ)。其中Ⅱ和Ⅲ階段為金的主要成礦階段。成礦前發(fā)生大規(guī)模的鉀長石化, 主要礦物成分為鉀長石、斜長石和石英, 其中斜長石被鉀長石和石英等次生礦物交代(圖3a)。在隨后的成礦階段發(fā)生絹英巖化, 并疊加先前形成的鉀化帶(胡受奚等, 2004), 絹英巖主要呈灰綠色(圖3b), 變余花崗結構?細粒變晶結構, 致密塊狀構造?零星浸染狀和細脈狀構造, 其為先期斜長石和黑云母等礦物被石英和絹云母交代完全, 殘留少量鉀長石并出現(xiàn)少量黃鐵礦(圖3e、f)。緊接著發(fā)生黃鐵絹英巖化蝕變, 疊加在絹英巖之上, 形成黃鐵絹英巖。黃鐵絹英巖主要呈灰綠色(圖3c、d), 受應力作用發(fā)生破碎, 形成碎裂結構、碎斑結構, 并伴以填隙、包含結構, 以細粒(黃鐵礦)浸染狀構造為主。焦家金礦床絕大數(shù)礦體均賦存在該碎裂帶內(nèi), 其中暗色物質消失, 長石類礦物蝕變成絹云母和石英, 出現(xiàn)各種硫化物礦物(黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等), 并且金與黃鐵礦伴生(圖3g～i)。Ⅳ階段為成礦后階段, 主要發(fā)育碳酸鹽化蝕變, 常見的方解石脈疊加于黃鐵絹英巖之上(趙澤霖等, 2020)。

(a)鉀化花崗巖; (b) 絹英巖; (c)、(d) 黃鐵絹英巖; (e)、(f) 絹英巖化蝕變中由絹云母交代早期的鉀長石; (g)、(h) 黃鐵絹英巖化蝕變中的黃鐵礦、絹云母、石英共生組合; (i)黃鐵礦伴生自然金。礦物代號: Kf. 鉀長石; Q. 石英; Ser. 絹云母; Pl. 斜長石; Py. 黃鐵礦; Bt. 黑云母; Au. 金。

1.3 成礦模式

膠東地區(qū)在侏羅紀處于碰撞造山的擠壓/伸展轉換環(huán)境, 早前寒武紀變質巖系組成的中下地殼減壓熔融, 形成玲瓏型花崗巖(宋明春等, 2020)。隨著巖漿的演化, 深部幔源流體、巖漿流體與殼源流體等多種流體混合, 由于這些流體具有高溫高壓和極強的萃取能力, 在上升過程中活化和萃取早期形成的玲瓏花崗巖中的金, 形成成礦流體(宋明春等, 2014)。焦家金礦床中NE向斷裂構造為金礦物的蝕變礦化提供了容礦空間, 也為含礦流體的運移提供了通道, 同時控制著成礦流體運移的方向(圖4)。成礦流體沿斷裂構造遷移, 并與構造巖發(fā)生熱液蝕變作用, 在斷裂帶下盤形成蝕變巖型金礦體(宋明春等, 2012)。此外, 主斷裂張剪段或次級張剪性斷裂活動形成的減壓空間, 可能導致出現(xiàn)泵吸作用, 并形成少量充填狀石英脈型金礦體(鄧軍等, 1996)。

圖4 焦家金礦床成礦模式圖(據(jù)宋明春等, 2020修改)

2 研究方法

本文在總結焦家金礦床的地質特征和分析熱液蝕變化學反應過程的基礎上, 建立熱液蝕變成礦概念模型, 依據(jù)前人研究和礦區(qū)實際地質特征, 設定初始條件和模型參數(shù)值, 在TOUGHREACT軟件中進行化學反應數(shù)值模擬實驗, 最后, 對數(shù)值模擬結果進行分析。具體的數(shù)值模擬流程如圖5所示。

圖5 化學反應數(shù)值模擬流程圖

研究主要內(nèi)容包括以下幾個方面:

(1) 熱液蝕變化學反應概念模型的建立。根據(jù)礦床成礦過程熱液蝕變化學反應和圍巖蝕變分帶特征, 結合熱液蝕變礦化作用演化過程, 分析成礦元素在熱液?巖石反應中的遷移情況, 建立面向礦床成礦過程熱液蝕變化學反應數(shù)值模擬的地質概念模型。

(2) 初始條件和模擬參數(shù)的設置。水?巖化學反應模擬中主要參與的物質是成礦流體和圍巖, 結合前人對焦家金礦床流體包裹體分析和蝕變巖石礦物組合分析, 確定數(shù)值模擬所需的地層巖性等物理參數(shù)以及溶質運移的熱化學參數(shù), 包括成礦階段初始溫壓條件與流體體系所含元素的初始濃度及圍巖成分的各項參數(shù)。

(3) TOUGHREACT數(shù)值模擬。將(2)中獲取的參數(shù)輸入TOUGHREACT數(shù)值模型, 在模型網(wǎng)格化參數(shù)設置基礎上, 設置解算的時間步長, 對多相流體流動和熱對流傳導耦合方程、溶質運移方程以及化學系統(tǒng)模型進行迭代求解, 直至達到化學反應平衡狀態(tài)并輸出網(wǎng)格單元的結果。由于本研究針對不同成礦階段模擬化學反應過程, 故需要更新每個階段的初始礦物組合和初始離子濃度, 同時通過已有地質資料進行計算結果的合理性分析, 并將結果反饋給數(shù)值模擬模型, 調整參數(shù)重新迭代求解。

(4) 模擬結果分析。根據(jù)化學反應平衡濃度計算和礦物組分沉淀與溶解反應速率模擬結果, 定量分析不同溫壓條件下化學反應平衡濃度的變化趨勢、成礦物質遷移形式及成礦流體酸堿性對礦物沉淀的影響, 探討金礦物沉淀與溶解機制。

2.1 熱液蝕變成礦概念模型

焦家主斷裂控制了焦家金礦床內(nèi)蝕變帶的空間展布, 主斷裂蝕變帶形態(tài)和產(chǎn)狀均與主斷裂產(chǎn)狀一致, 由主斷裂面向外依次為黃鐵絹英巖化蝕變帶、絹英巖化蝕變帶和鉀化蝕變帶(圖6)。

成礦前, 含礦熱液受到焦家主斷裂韌?脆性變形轉換過程中形成的裂隙控制, 沿著主斷裂向上運移并與玲瓏花崗巖發(fā)生鉀長石化蝕變。鉀長石化主要呈面狀發(fā)育于玲瓏黑云母花崗巖內(nèi)。

隨著大規(guī)模脆性變形疊加到早期的韌性變形之上, 斷裂帶滲透率提升, 同時伴隨著含礦熱液的涌入, 發(fā)生了大規(guī)模的絹英巖化蝕變。絹英巖化熱液蝕變是對鉀化花崗巖的改造, 與鉀化帶和黃鐵絹英巖化帶呈漸變過渡關系。

在Ⅱ、Ⅲ階段, 隨著黃鐵絹英巖化作用的進行, 流體不斷與蝕變巖發(fā)生化學反應, 改變了流體的物理化學條件, 且流體的溫度逐漸降低, 金發(fā)生沉淀并賦存在黃鐵礦中。黃鐵絹英巖化帶常發(fā)育在緊靠斷裂帶的下盤(圖6), 與主斷裂產(chǎn)狀一致, 蝕變強烈。

2.2 熱液蝕變成礦化學反應

沿區(qū)域斷裂發(fā)育大規(guī)模的熱液蝕變, 是“焦家式”金礦的典型特征。在熱液蝕變過程中, 含礦熱液與圍巖發(fā)生多相化學反應, 微觀表現(xiàn)為成礦元素在熱液蝕變過程中出現(xiàn)元素的帶入、帶出, 同時包括了Au元素的活化、遷移和沉淀過程, 在宏觀上則表現(xiàn)為圍巖顏色和體積發(fā)生不同程度的改變。礦區(qū)內(nèi)成礦從Au元素活化到沉淀的過程主要發(fā)生了鉀長石化、黃鐵絹英巖化等熱液蝕變。

鉀長石化蝕變是成礦早期熱液蝕變, 是一種高溫熱液鉀質交代作用過程, 是斜長石在富鉀熱液作用發(fā)育形成鉀長石的過程, 其反應式為(張潮等, 2014):

在成礦前的鉀長石化蝕變過程中, 成礦流體中的K+與圍巖鈉長石、鈣長石中的Na+、Ca2+發(fā)生交代反應, 其中Na+為形成熱液鈉長石和后期碳酸鹽化提供部分物質(鄧軍等, 1996)。成礦流體帶入主量元素Si、K, 而形成SiO2和K2O, 因此成礦流體具有富硅的堿性氧化特性。

在鉀長石化蝕變之后, 堿性氧化流體通過交代蝕變反應使Au成為高價態(tài)離子活化進入成礦流體, 并以含金絡合物的形式隨熱液運移, 其反應方程式為(王中亮, 2012):

絹英巖化蝕變是焦家金礦床內(nèi)成礦期廣泛發(fā)育的熱液蝕變, 蝕變時間略晚于鉀長石化蝕變, 且疊加其之上。蝕變后形成的絹英巖化帶與鉀化帶、黃鐵絹英巖化帶呈漸變過渡關系(張炳林等, 2014)。隨著蝕變反應的進行, 成礦流體的溫度逐漸降低, 早期形成的鉀長石及圍巖中斜長石等礦物發(fā)生蝕變交代反應形成石英和絹云母, 其反應方程式為(王玉榮和胡受奚, 2000; 凌洪飛等, 2002; 劉亞洲等, 2018):

在弱酸性條件下, 斜長石較鉀長石更易于被絹云母和石英所交代(反應式④)。當成礦流體體系pH值降低時, 鉀長石也被絹云母和石英所交代(反應式⑤), 此時, Fe2+與[Au(HS)2]?絡合物發(fā)生置換反應, 黃鐵礦的沉淀促使Au從絡合物中釋放出來(趙倫山等, 1998; 鄧軍等, 2000; Liu et al., 2018), Au從含礦熱液中沉淀析出的反應式為:

熱液蝕變成礦作用實質上是熱液流體與圍巖發(fā)生的水?巖反應, 通過成礦元素的帶入、帶出和新礦物的形成達到新的化學平衡, 使得圍巖的性質、成礦流體體系組分和組分濃度均發(fā)生改變(杜澤忠等, 2020)。上述成礦過程熱液蝕變發(fā)生的化學反應, 為成礦過程化學反應數(shù)值模擬分析奠定了基礎。

2.3 動力學方程與數(shù)值模擬軟件

為了定量分析成礦元素遷移過程、沉淀機制以及金礦化受溫度的影響, 本文運用TOUGHREACT軟件對焦家金礦床成礦過程化學反應進行數(shù)值模擬, 定量計算成礦流體體系中各成礦流體組分的化學平衡濃度。TOUGHREACT軟件是研究孔隙與裂隙介質中多相流體化學反應非等溫流體的數(shù)值模擬程序, 用來解決地下多相流體和熱流動、溶質運移和化學反應等耦合問題(Xu et al., 2006), 實現(xiàn)了溫度場(T)、水力場(H)和化學場(C)的多場多維耦合。TOUGHREACT軟件已被廣泛應用于地質相關的數(shù)值模擬問題, 包括流體?巖石化學相互作用(Klunk et al., 2021)、CO2的地質儲存(Xu et al., 2011; Li et al., 2016)等。

結合本文研究, 數(shù)值模擬中用到的主要動力學方程包括:

(1) 質量和能量守恒的系統(tǒng)控制方程

當含礦熱液從巖體運移到玲瓏黑云母花崗巖時, 玲瓏黑云母花崗巖與含礦流體因物化條件的差異, 發(fā)生強烈的接觸交代化學反應。用數(shù)值方法求解焦家礦區(qū)地球化學系統(tǒng)的動力學方程, 需要考慮多相流體流動和熱對流傳導、溶質運移以及地球化學反應過程的系統(tǒng)控制方程, 并且所有過程都遵循質量和能量守恒定律。其控制方程如下:

其中:V為第個單元的體積;為單位體積的質量或能量;為質量或能量的通量;為單元網(wǎng)格表面法向量;Γ為第個單元的邊界;q為源匯項;為時間。

(2) 化學反應平衡濃度計算

成礦系統(tǒng)中基礎離子成分(如: Au+、Fe2+)在溶液中、氧化還原環(huán)境中以及酸堿條件下等的反應達到局部平衡后各離子的濃度值的可以表達為:

其中:c為第種基本離子的摩爾濃度;c為第種絡合離子的摩爾濃度(mol/L); 而絡合離子則是由基本離子組成的;K為反應平衡常數(shù);γ和γ為對應離子的熱力學活度系數(shù);N為主要離子個數(shù);V表示單元網(wǎng)格接觸面中所含第種基礎離子成分的化學計量數(shù)。

(3) 礦物沉淀與溶解反應速率計算

在描述含礦熱液與圍巖發(fā)生蝕變交代作用時, 蝕變礦物動態(tài)溶解/沉淀速率定律可以表示為:

其中: n表示礦物;n是反應速率(mol/(L?s)), 其正值為溶解, 負值為沉淀;n是依溫度變化的速率常數(shù)(mol/(m2?s));n是每千克水的礦物比表面積(cm2/g);n是礦物的飽和指數(shù); 參數(shù)和通常取值為1。

在成礦熱液蝕變反應過程中, 金礦礦物溶解和沉淀會受到H和OH?的催化作用, 不同溫度下的反應速率常數(shù)可以表示為:

其中: 上標和下標變量nu、H和OH分別代表中性、酸性和堿性機制;E是活化能(kJ/mol);25是25 ℃的速率常數(shù)(mol/(m2·s));是氣體常數(shù)(kJ/(mol·K));是絕對溫度;是組分的活度;H和OH是指數(shù), 為常量。

3 實例模擬與討論

3.1 模型建立與參數(shù)設置

考慮含礦熱液沿斷裂運移過程中, 不斷與圍巖發(fā)生熱液蝕變化學反應, 本研究選用TOUGHREACT一維模型表達化學反應中各組分化學平衡濃度變化, 反映礦物溶解沉淀情況。根據(jù)焦家金礦床礦化蝕變圖(圖6), 本文以玲瓏黑云母花崗巖層為例, 假設模擬地層是均質的, 建立簡化的一維垂向接觸蝕變帶模擬模型(圖7), 垂直方向上共剖分了75層, 其中膠東群變質巖占20層, 斷裂占5層, 玲瓏黑云母花崗巖占50層,、方向各設置為1 m, 并且頂?shù)装鍨槎▔哼吔?壓力不發(fā)生改變)。在斷裂及玲瓏黑云母花崗巖的網(wǎng)格內(nèi)設置成礦流體組分, 其中所發(fā)生的化學反應過程是本研究的重點。以此模型為基礎模擬計算各成礦階段不同成礦環(huán)境下成礦流體成分化學平衡濃度以及pH值的變化情況。

圖7 一維模型垂向示意圖

礦床成礦過程化學反應數(shù)值模擬涉及到的反應物為圍巖和成礦流體。其中圍巖為玲瓏黑云母花崗巖, 其組分及含量見表1。根據(jù)前人對焦家金礦床流體包裹體的研究(Wang et al., 2015; 郭林楠, 2016; 趙澤霖等, 2020), 表明成礦流體的成分主要有H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、F?、Cl?、HS?、HCO3?、SO42?、SiO2、H2O等, 所含金屬元素有Fe、Cu, 其次為Pb、Zn、Au、Ag等金屬元素, 模擬用到的成礦流體組分及初始濃度設置如表2所示。

表1 初始礦物成分及體積分數(shù)

表2 成礦流體組分及濃度(mol/L)

前人對流體包裹體分析結果顯示, 成礦溫度范圍大約為130～340 ℃(宋明春等, 2013; 李瑞紅, 2017), 壓力范圍為28～290 MPa(張潮, 2015), 成礦階段pH值為5.24～7.04(Wang et al., 2015)。考慮熱液流體初始溫度應當高于礦物形成溫度(Liu et al., 2011), 因此本文數(shù)值模擬實驗將熱液初始溫度設為350 ℃。另外, 為定量研究溫度對成礦流體組分化學平衡濃度的影響, 選取壓力范圍中間值128 MPa作為成礦壓力。由于目前還沒有研究方法能準確推測出各個熱液成礦階段的具體持續(xù)時間, 因此, 對每個階段設置的模擬時間在數(shù)量級上是一致的。

焦家金礦床中黃鐵礦是最重要的載金礦物, 已有研究表明金的富集程度與黃鐵礦含量正相關(嚴育通等, 2013; 劉向東等, 2019)。Fe2+是黃鐵礦(FeS2)重要的化學成分, 通過模擬成礦流體體系中Fe2+帶入、帶出情況, 可以分析黃鐵礦的溶解沉淀過程來推測金沉淀的影響因素。同時, 本文分別模擬不同物理化學條件下含礦熱液與圍巖的交代化學反應, 針對不同成礦階段模擬, 計算Au+的化學平衡濃度, 了解控制金礦沉淀的化學反應的關鍵因素, 并根據(jù)各個成礦階段pH值的變化分析成礦環(huán)境對金沉淀的影響。

3.2 模擬結果

Au+在128 MPa壓力條件下化學平衡濃度隨溫度的變化結果(圖8)顯示, Ⅰ階段, Au+化學平衡濃度逐漸上升, 呈現(xiàn)帶入的趨勢, 溫度為280 ℃時, Au+的化學平衡濃度值出現(xiàn)拐點; Ⅱ階段, 230～280 ℃范圍內(nèi), Au+化學平衡濃度有小幅度的降低, 230 ℃時, Au+的化學平衡濃度值再次出現(xiàn)拐點; Ⅲ階段, 180～230 ℃范圍內(nèi), 濃度值下降趨勢更明顯; 最終, 在Ⅳ階段, Au+的化學平衡濃度趨于穩(wěn)定。

圖8 128 MPa壓力條件下Au+化學平衡濃度隨溫度變化情況

不同溫壓條件下Au+的化學平衡濃度變化趨勢(圖9)顯示, 在溫度一定的條件下, Au+的化學平衡濃度變化曲線近似平行于橫軸, 其值隨壓力的變化程度小; 而在壓力一定的條件下, Au+的化學平衡濃度隨溫度的降低逐漸降低。

圖9 不同溫度條件下Au+化學平衡濃度隨壓力變化情況

在128 MPa壓力條件下, Fe2+化學平衡濃度隨溫度的變化情況(圖10)顯示, 在Ⅰ階段, Fe2+化學平衡濃度逐漸上升, 呈明顯的帶入趨勢; 隨著蝕變化學反應的進行, 在成礦Ⅱ階段, Fe2+化學平衡濃度降低; 而在成礦Ⅲ階段, Fe2+化學平衡濃度降低持續(xù)降低, 并較之前降低的幅度更快; 最終在Ⅳ階段, Fe2+平衡濃度趨于穩(wěn)定。

圖10 128 MPa壓力條件下Fe2+化學平衡濃度隨溫度變化情況

焦家金礦床成礦各階段pH值的變化情況(圖11)顯示: 在Ⅰ階段, 成礦流體體系的pH值逐漸降低, 直至成礦Ⅱ階段保持降低的趨勢; 而在成礦Ⅲ階段, pH值逐漸升高, 且較成礦前期顯示出升高的趨勢; 最后, 在成礦Ⅳ階段, 成礦流體系pH值趨近于7。pH值變化表明, 成礦流體性質由弱酸性→酸性→弱酸性→弱堿性。每個成礦階段的pH均值分別為5.80、5.26、6.71和6.92, 與前文中的地質資料較為吻合(Wang et al., 2015), 佐證了模擬結果的有效性。

圖11 焦家金礦床各成礦階段的pH值

3.3 討 論

(1) 成礦物質遷移形式及成礦流體運移分析

綜合128 MPa壓力條件下, Au+和Fe2+化學平衡濃度的模擬結果可見, Fe2+化學平衡濃度與Au+呈現(xiàn)相似的變化趨勢(圖8、10)。對成礦過程化學反應分析, 在Ⅰ階段氧化環(huán)境下, Au能被氧化成Au+, 造成化學平衡濃度的上升(圖8),并且陰離子組成富含Cl?, 因此該階段Au以[AuCl2]?的形式遷移, 同時, 成礦熱液中的Fe被氧化為Fe2+, 其化學平衡濃度值也隨之增高(圖10), 為后續(xù)黃鐵礦的沉淀提供了化學元素條件。而在主成礦階段, 隨著[AuCl2]?分解沉淀, Au重新與硫形成[Au(HS)2]?絡合物, 并在構造應力作用下, 成礦流體再次向斷裂兩側運移, 此時, 在鉀化帶之上發(fā)生絹英巖化蝕變, Fe2+與[Au(HS)2]?絡合物發(fā)生置換反應, 消耗成礦流體中的Fe2+等金屬離子(圖10), 使Au從絡合物中釋放出來, 且黃鐵礦同時沉淀析出, 造成Au在黃鐵絹英巖化蝕變帶富集的現(xiàn)象。

(2) 溫度、壓力對金成礦化學反應的控制作用

不同溫度條件下Au+化學平衡濃度模擬結果可見, 溫度范圍在180～280 ℃之間, Au+的化學平衡濃度值呈明顯帶出的趨勢(圖8), 金礦容易發(fā)生沉淀化學反應, 因此, 金礦物成礦的最佳溫度為180～280 ℃。而Au+化學平衡濃度隨壓力的變化較小, 其在成礦流體體系中含量基本保持不變(圖9)。由此認為, 熱液蝕變成礦過程中, 溫度是控制金礦物沉淀化學反應的核心因素, 壓力的影響較小。

(3) 成礦流體酸堿性對金礦物沉淀的影響

從成礦各階段pH值模擬結果可見, 成礦前形成鉀長石化蝕變的流體處于相對堿性氧化環(huán)境。階段Ⅰ的氧化環(huán)境造成部分金屬被氧化, 形成酸性氧化物, 從而成礦流體體系的pH值在逐漸降低(圖11)。并且Ⅰ和Ⅱ階段酸性流體有利于后續(xù)斜長石和鉀長石蝕變形成絹云母。隨后發(fā)生的絹英巖化蝕變中, H+被消耗(反應式⑤和⑥), 導致pH值顯著升高(圖11), 成礦環(huán)境從酸性逐漸轉變?yōu)橹行?、堿性環(huán)境, 而pH值的升高對硫金絡合物的溶解度影響不容忽視。由此可以推測, 在焦家金礦床熱液蝕變化學反應過程中, pH值的升高是引起金沉淀的一種重要因素。

成礦前, 在NNW-SSE向區(qū)域構造應力作用下, 斷裂帶下盤花崗巖體遭受擠壓變形, 形成大量顯微裂隙構造(杜澤忠等, 2020)。同時, 礦區(qū)發(fā)生大規(guī)模的鉀長石化蝕變, 鉀長石化后蝕變礦物的形成過程會有效提高孔隙度和滲透率, 使得后續(xù)的流體容易與周圍礦物進一步發(fā)生反應(汪浩等, 2020)。隨后, 深部擠壓變形作用仍在繼續(xù), 先期構造巖開始疊加脆性變形, 并且導致溫度和壓力條件的改變, 先期形成的微裂隙開始擴容, 為后期成礦作用提供更好的容礦空間。成礦流體在構造應力、溫度等因素驅動下, 向上及垂直于斷裂面沿下盤開始遷移, 并且在早期蝕變上疊加絹英巖化蝕變。此時成礦溫度逐漸降低, 成礦環(huán)境為弱酸性還原, 持續(xù)疊加發(fā)生黃鐵絹英巖化蝕變。因此, 在構造應力的作用以及含礦熱液溫度由斷裂近側向遠側逐漸冷卻的控制下, 持續(xù)疊加蝕變反應, 形成了現(xiàn)有的蝕變礦化分帶。在緊靠斷裂帶下盤的黃鐵絹英巖化帶, Fe被消耗形成黃鐵礦, 使得含Au的絡合物分解, Au從熱液流體中沉淀出來, 在主斷裂帶下盤的破碎帶內(nèi)大量沉淀富集形成金礦體。

綜上所述, 在緊靠主斷裂下盤的黃鐵絹英巖化帶, 經(jīng)過多種蝕變的疊加以及構造作用、成礦溫度、pH值的變化, 形成了利于金沉淀化學反應的成礦環(huán)境。由此推斷, 在緊靠斷裂帶下盤的區(qū)域具有較好的找礦潛力。

4 結 論

本文運用TOUGHREACT軟件模擬焦家金礦床成礦各階段熱液蝕變化學反應, 定量分析Au元素的遷移形式與變化過程, 研究了成礦熱液蝕變過程中金礦物的沉淀機制, 得出了以下結論:

(1) 在主成礦階段, 當溫度從280 ℃降至180 ℃時, 成礦流體中Au+的化學平衡濃度出現(xiàn)不同程度的降低, Fe2+與Au+化學平衡濃度呈現(xiàn)相似的變化趨勢, 表明Fe2+與含金絡合物發(fā)生置換反應, 促使金沉淀析出, 因此金礦的最佳成礦溫度范圍為180～280 ℃。根據(jù)不同溫壓條件下計算得到的Au+化學平衡濃度可知: 金礦沉淀的化學平衡濃度主要受溫度變化控制, 壓力的影響較小。

(2) 成礦流體酸堿性pH值先下降后升高, 表明成礦環(huán)境從酸性逐漸轉變?yōu)橹行?、堿性。并且pH值的升高會造成硫金絡合物溶解度降低, 可能是引起金沉淀的另一種重要因素。

(3) 基于熱液蝕變化學反應模擬分析結果, 在構造應力的作用以及含礦熱液溫度由斷裂近側向遠側逐漸冷卻的控制下, 持續(xù)疊加的蝕變化學反應, 形成了現(xiàn)有的蝕變礦化分帶。并且在緊靠主斷裂下盤的黃鐵絹英巖化帶, 經(jīng)過多種蝕變的疊加以及構造作用、成礦溫度、pH值的變化, 形成了利于金沉淀化學反應的成礦環(huán)境。由此推斷, 在緊靠斷裂帶下盤的區(qū)域具有較好的找礦潛力。

致謝:感謝中山大學肖凡副教授和另一位匿名審稿人對本文提出的寶貴修改意見, 向兩位審稿專家致以誠摯的謝意。

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Numerical Simulation of Hydrothermal Alteration Chemical Reactions During Ore-forming Process of the Jiaojia Gold Deposit, Jiaodong Peninsula, China

ZOU Yanhong1, 2, ZHANG Wuqiao1, 2, MAO Xiancheng1, 2*, LIU Zhankun1, 2

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

The Jiaojia gold deposit is featured by obvious alteration zonation, and is one of the typical altered-type gold deposits in the Jiaodong gold province. However, the formation conditions of hydrothermal alteration zonation and the spatial location of chemical reaction associated with gold precipitation are still unclear. To quantitatively discuss the hydrothermal process, we used the TOUGHREACT software to simulate the chemical reactions between ore-bearing fluids and wall rocks of the Jiaojia gold deposit. First, we constructed a conceptual mineralization model related to hydrothermal alteration by discussing the chemical reaction between ore-bearing fluids and wall rocks. Subsequently, we simulated the chemical equilibrium concentration of ore-forming fluids and pH changes under different temperature and pressure conditions, which was used to study the dissolution and precipitation mechanism of hydrothermal minerals during ore-forming processes. The simulation results show that the chemical equilibrium concentration of Au+significantly decreased with temperature from 280℃ to 180℃, and the chemical equilibrium concentration of Fe2+showed similar trend, indicating that the favorable gold metallogenic temperature range is 180℃to 280℃, andFe2+in ore-forming fluids reacts with [Au(HS)2]?to promote gold precipitation. The temperature and pressure conditions influence the chemical equilibrium concentrations of ore elements, nevertheless, temperature is a more critical factor controlling gold precipitation, while the influence of pressure is relatively weak. The pH simulation results show that the pH values of ore-forming fluids increased during the hydrothermal alteration reaction, which means that the ore-forming environment changes from acidic to neutral and/or alkaline. The pH variation during the ore-forming process is consistent with conventional geological observations, and thus validated the simulation results. The above results indicate that the temperature driving lateral migration of ore-forming fluids along the fault resulted in the continuous overprinting alteration. The pyrite-sericite-quartz alteration in the footwall of the fault zone is conducive to gold precipitation and enrichment due to frequent overprinting of various alteration and changes of temperature and pH.

numerical simulation; Jiaojia gold deposit; chemical reaction; hydrothermal alteration; TOUGHREACT

10.16539/j.ddgzyckx.2022.01.010

2021-11-28;

2022-02-10;

2022-03-08

國家自然科學基金項目(41872249、42030809)、湖南省科技創(chuàng)新計劃項目(2021RC4055)和中南大學中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(2021zzts0799)聯(lián)合資助。

鄒艷紅(1971–), 女, 教授, 博士生導師, 主要從事三維地學建模與礦產(chǎn)資源定量預測研究與教學工作。E-mail: zouyanhong@csu.edu.cn

毛先成(1963–), 男, 教授, 博士生導師, 主要從事三維成礦預測的研究與教學工作。E-mail: mxc@csu.edu.cn

P618.51; P628.3

A

1001-1552(2023)05-1158-015