黃鑫，汪建新，杜建輝，沙萬里，潘虹，趙立杰

利用電場力抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)

黃鑫，汪建新，杜建輝，沙萬里，潘虹，趙立杰

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

介紹了一種TiO-Ti3C2ene材料，能有效阻止多硫化鋰穿梭效應(yīng)，最終提高鋰硫電池性能．利用定向排列材料產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)電場，電場力能夠有效抑制穿梭效應(yīng)，減少電池活性物質(zhì)損失．用HF刻蝕Ti3AlC2，得到二維片層狀Ti3C2ene．利用氧化法即可制備TiO-Ti3C2ene材料，超聲剝離后制得TiO-Ti3C2ene納米片層，電沉積法定向排列納米片層．為了驗(yàn)證彎曲電場力的產(chǎn)生，采用Comsol建立TiO-Ti3C2ene模型，該方法可以有效抑制穿梭效應(yīng)．

鋰硫電池；穿梭效應(yīng)；電場力；TiO-Ti3C2ene

將硫作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極的電池稱為鋰硫電池．硫作為正極使用時(shí)，分別有1 675 mAh·g-1的理論比容量和2 600 Wh·kg-1的體系比能量，具有較低的成本和良好的環(huán)境友好性．但應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中仍存在一些問題[1]：（1）室溫下，硫的電導(dǎo)率僅為5×10-30S/cm[2]，而硫以及還原后的產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S都是電子、離子絕緣體，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低．（2）硫作為正極在放電過程中會發(fā)生體積膨脹．在循環(huán)過程中，這種80%的體積變化會導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)破壞，致使材料變形，快速衰減電池的容量[3]．（3）穿梭效應(yīng)．穿梭效應(yīng)是指反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化鋰在濃度梯度和電場力的作用下，會擴(kuò)散在電解液中，并在正負(fù)極之間來回遷移，使鋰硫電池的容量和壽命嚴(yán)重降低[4]．此外，一些多硫化鋰還會擴(kuò)散至負(fù)極表面引起金屬鋰負(fù)極的腐蝕和鈍化，最終導(dǎo)致自放電現(xiàn)象[5]．

抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的方法有[6-8]：（1）包裹．將一層或多層活性材料在電極外面進(jìn)行包覆，利用核殼結(jié)構(gòu)來構(gòu)造正極，用包覆層將硫和多硫化物包在“殼”內(nèi)，從而降低電解液中多硫化物的溶解濃度，從而抑制穿梭效應(yīng)．（2）裝載．利用含有大量微孔或空間的導(dǎo)電復(fù)合材料與硫復(fù)合，材料中微孔的吸附作用會將多硫化鋰限制于材料內(nèi)部，緩解穿梭效應(yīng)．（3）隔離．利用一種多功能隔膜將硫正極與電池隔膜分離，通過該隔膜的阻擋使多硫化鋰的擴(kuò)散、遷移受到抑制，此外該層隔膜也可當(dāng)做集流體，通過多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大的比表面積來抑制多硫化鋰的傳遞．當(dāng)前使用的主要手段是將載體隔膜材料與多硫化物的相互作用力提高，以加大其之間的物理屏障．多硫化物在電解液中濃度不斷增加從而不斷溶解擴(kuò)散的主要原因是由于多硫化物的氧化還原反應(yīng)速率較慢．針對這些問題，有效抑制穿梭效應(yīng)的方法是通過電催化[9]作用，使多硫化物與固態(tài)Li2S2和Li2S的相互轉(zhuǎn)化加快，降低多硫化物在電解液中的濃度梯度，使其無法穿透隔膜．可采用金屬和金屬化合物來起到此作用，如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和金屬碳化物等，均有電催化作用，可以使多硫化物與最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S[10]的轉(zhuǎn)化加快．

本文以期利用TiO-Ti3C2材料進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)，最終提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性．（1）通過研究氧化反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，在Ti3C2上可控生長不同組份、結(jié)構(gòu)和形貌的鈦氧化物，增強(qiáng)TiO-Ti3C2材料對多硫化鋰的吸附能力；（2）將手風(fēng)琴狀的TiO-Ti3C2剝離成二維片層結(jié)構(gòu)來增大活性物質(zhì)的比表面積，以便多硫化鋰吸附，為了獲得可控片層間隙，將二維片層結(jié)構(gòu)利用電沉積定向排列于集流體/隔膜上，同時(shí)可以降低TiO-Ti3C2的用量；（3）利用定向排列的片層結(jié)構(gòu)材料中產(chǎn)生的方向一致的橫向彎曲電場來抑制多硫化鋰在電池內(nèi)的遷移行為，誘導(dǎo)其在改性材料表面產(chǎn)生橫向均勻排布，以此獲得額外的抑制效果．最終得到高活性物質(zhì)利用率、高電化學(xué)活性、高容量保持率的鋰硫電池．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

在型號為2032的紐扣電池上進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液的成分為將LiTFSI粉末鹽溶解在DME與DOL體積比1∶1的混合溶劑中，最終得到1.0 mol·L-1的電解液，同時(shí)添加電解液總質(zhì)量1%的LiNO3．采用微孔（=19.5 mm）Cellgard 2320聚丙烯膜作為隔膜．

1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

正極中S和Ti3C2ene按照質(zhì)量比1∶1研磨混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，160℃加熱10 h，獲得復(fù)合正極材料．最終獲得的極片上的硫載量約為1～2 mg·cm-2．（1）混料．首先，把PVDF溶解在NMP溶劑中；然后，把導(dǎo)電炭黑與正極復(fù)合材料利用溶解后的PVDF作為粘結(jié)劑進(jìn)行混和，制成粘稠糊狀料漿．本文以質(zhì)量比2∶7∶1混合導(dǎo)電炭黑、復(fù)合正極以及PVDF，同時(shí)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)NMP的用量，以此來控制PVDF的濃度．（2）涂膜．利用勻漿機(jī)調(diào)和混合好的料漿6 h，將料漿轉(zhuǎn)移到涂膜機(jī)上進(jìn)行涂膜．先將潔凈的鋁箔作為集流體放置于涂膜機(jī)的刮刀下方．調(diào)節(jié)刮刀高度，為了增加單位面積活性物質(zhì)的量，提高能量密度，更好地接近實(shí)際應(yīng)用，本文采用150 μm厚涂的高度，按照上訴條件制得整張極片．（3）組裝電池．將制得的極片放到50℃的烘箱中烘干48 h，之后利用沖壓機(jī)制成圓形極片（=12 mm），將極片轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)組裝電池．按照正極極殼、正極極片、18 μL電解液、2層隔膜、18 μL電解液、負(fù)極Li片、平墊片、彈簧墊片、負(fù)極極殼的順序組裝電池．本文添加兩側(cè)隔膜的目的是對多硫化鋰產(chǎn)生一定的物理阻擋作用．組裝后，將部件置于封口機(jī)上封口，最終得到測試所需的紐扣電池．

2　結(jié)果與討論

2.1　材料結(jié)構(gòu)和基本性能

由熱壓法制備的Ti3AlC2在不同保溫時(shí)間下的XRD（見圖1a）對比發(fā)現(xiàn)，4 h時(shí)物相更純．因此，本文采用4 h的Ti3AlC2材料作為原始材料．電極的性能受Ti3C2ene載體材料的潤濕性影響很大，由FT-IR技術(shù)表征材料的表面官能團(tuán)（見圖1b）可見，制備的Ti3C2ene材料中存在的官能團(tuán)有=O，-OH等．這些官能團(tuán)可大大增加電解液和電極材料的潤濕性．對所制備的Ti3C2ene材料進(jìn)行XPS測試（見圖1c），結(jié)果證明了Ti，C，O，F(xiàn)元素的存在．

圖1　TixOy-Ti3C2的表征

對材料的形貌進(jìn)行表征（見圖2a），可以初步看出片狀結(jié)構(gòu)層疊的緊密結(jié)構(gòu)．經(jīng)氧化后，材料的層間距增加，同時(shí)可以看到明顯的氧化物顆粒（見圖2b）．導(dǎo)致變化的原因是納米片層內(nèi)逐漸生成的TiO粒度增加，數(shù)量增多，原本緊湊的Ti3C2ene層被新生成的TiO逐漸打開，同時(shí)原位生長方式使氧化物與Ti3C2ene結(jié)合得更加牢固，這種結(jié)合使后期電化學(xué)反應(yīng)過程中依然穩(wěn)定連接，避免納米層不斷疊聚，得到更高的活性表面，最終獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能．

圖2　SEM表征

2.2　電化學(xué)性能測試

為了檢驗(yàn)制備的S/Ti3C2O材料的氧化處理對其電化學(xué)性能的改善作用，對其進(jìn)行常規(guī)的電化學(xué)測試（見圖3）．由圖3a可見，在0.2 C電流密度下，S/500-Ti3C2O材料首圈的放電比容量約為1 700 mAh·g-1，該結(jié)果超過理論比容量，充電比容量與放電比容量基本相當(dāng)，因此電池性能中首圈循環(huán)效率高于98%．在充電、放電循環(huán)到達(dá)第20圈時(shí)，觀察其放電平臺發(fā)現(xiàn)，第10，20圈與第1圈的平臺基本重合，說明電極極化小，以此可以推斷在電極氧化還原反應(yīng)中具有更好的反應(yīng)活性．電池放電比容量呈逐步減小趨勢，第20圈的放電比容量約為1 400 mAh·g-1．由圖3b藍(lán)色線展示的結(jié)果可見，與相同硫含量的S/Ti3C2ene正極相比，一個(gè)額外的放電斜坡出現(xiàn)在氧化后的載體材料的測試中，而且相較2個(gè)電極的第一放電平臺容量相差不大，均為2.3 V左右．對于第二個(gè)放電平臺，氧化后的電極材料表現(xiàn)出的更高電壓為2.0 V左右，這是由于第二個(gè)平臺對應(yīng)的是長鏈的LiPSs向短鏈的轉(zhuǎn)變的過程，越少的LiPSs流失，第二平臺越長，證明氧化后的材料對LiPSs的吸附能力和反應(yīng)活性均有所提高．由500-Ti3C2O正極的CV曲線（見圖3c）可以看到與充放電曲線平臺電壓相對應(yīng)的氧化還原峰．

圖3　Ti3C2ene的電化學(xué)測試

為了驗(yàn)證定向排列材料產(chǎn)生彎曲電場對穿梭效應(yīng)的額外抑制力，利用Comsol軟件建立不同相成分Ti3C2O的電場分布模型（見圖4），模擬氧化相的參數(shù)（如電導(dǎo)率和介電常數(shù)對電場分布的影響規(guī)律）．使用電化學(xué)工作站，采用恒壓/恒流的沉積模式，沉積后用掃描電鏡觀察，得到的形貌見圖1b，根據(jù)片層尺寸和表面成分的不同調(diào)節(jié)沉積參數(shù)，得到與模擬結(jié)構(gòu)相近的沉積密度、厚度、歸一化程度高的定向排列的Ti3C2O片層．

圖4　TiO2-Ti3C2ene結(jié)構(gòu)導(dǎo)致彎曲電場的初步模擬

在大電流充放電測試的條件下對比定向排列與未定向排列的材料（見圖5）．由圖5可見，定向排列后的電池材料倍率性能優(yōu)于非定向排列的材料，對應(yīng)電流材料和密度分別為定向排列材料的1 C電流密度和非定向排列材料的1，2，5 C的電流密度，電池的初始放電比容量分別為1 567，1 417，1 321，969 mAh·g-1．在500次的充放電循環(huán)后，分別有1 121，827，582，391 mAh·g-1的比容量，即容量衰減分別為每圈0.056%，0.083%，0.11%，0.12%，電池的容量保持率高，容量衰減十分微?。匾氖牵诔浞烹娧h(huán)高達(dá)1 000圈后，電池的比容量仍然能夠有803，662，264，186 mAh·g-1．另外，S/500-Ti3C2O在0.1 C電流密度下的初始放電容量可達(dá)1 600 mAh·g-1，經(jīng)過1 000次循環(huán)后仍能保持40%左右的容量．因此，制備的材料用于電池正極時(shí)的循環(huán)性能良好．

圖5　500-Ti3C2Ox正極材料在大電流下的循環(huán)性能

3　結(jié)論

本文主要通過制備TiO-Ti3C2ene作為電池正極材料，定向排列TiO-Ti3C2ene片層獲得彎曲電場對鋰硫電池進(jìn)行了修飾和改性，從而抑制穿梭效應(yīng)，對材料進(jìn)行分析和表征得到形貌和結(jié)構(gòu)信息，通過電化學(xué)性能測試驗(yàn)證了對鋰硫電池性能的改善作用．（1）通過TiO-Ti3C2ene材料會使產(chǎn)生的電場彎曲，定向排列結(jié)構(gòu)使電場分布達(dá)到高度統(tǒng)一，從而利用電場誘導(dǎo)離子遷移的方法抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)．（2）對比分析無電場彎曲情況下活性物物質(zhì)利用率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、循環(huán)效率等性能，得到在電場力的作用下，電池中多硫化鋰被進(jìn)一步吸附，抑制了穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生．

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Suppression of shuttle effect of polysulfides lithium by electric field force

HUANG Xin，WANG Jianxin，DU Jianhui，SHA Wanli，PAN Hong，ZHAO Lijie

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

A kind of TiO-Ti3C2ene material is introduced，which can effectively prevent the shuttle effect of polysulfide lithium，and finally improve the performance of lithium sulfur battery．Using the deflecting electric field generated by the directional arrangement of materials，the electric field force can effectively inhibit the shuttle effect and reduce the loss of active materials in the battery．Two-dimensional lamellar Ti3C2ene was obtained by etching Ti3AlC2with HF acid．The TiO-Ti3C2ene material can be prepared by oxidation method，and the TiO-Ti3C2ene nanosheets are prepared by ultrasonic stripping and electrodeposition．In order to verify the generation of bending electric field force，the TiO-Ti3C2ene model was established by Comsol，which proved that the shuttle effect could be effectively suppressed by this method．

lithium sulfur battery；shuttle effect；electric field force；TiO-Ti3C2ene

1007-9831（2023）10-0062-05

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.10.012

2023-05-18

2021黑龍江省屬高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（CLKFKT2021B19）——黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題

黃鑫（1988-）男，黑龍江齊齊哈爾人，助理實(shí)驗(yàn)師，在讀碩士研究生，從事電解質(zhì)研究．E-mail：huangxin1988phx@163.com

汪建新（1966-）男，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，碩士，從事高分子材料研究．E-mail：wjx666828@163.com