孟茁越，楊志遠(yuǎn)，蔣 緒，方晨璐

（1.咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054）

煤泥是洗煤過程中煤炭經(jīng)過破碎、篩分、浮選后的副產(chǎn)品，因粒徑小、含水量高、團(tuán)聚性強(qiáng)等特點(diǎn)限制了其廣泛利用[1]。大量煤泥的堆積排放對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，如何實(shí)現(xiàn)煤泥的清潔、高效、合理利用是一個非常重要的研究方向[2]。摻混工業(yè)廢棄物制備環(huán)保型漿體燃料是目前實(shí)現(xiàn)廢棄物潔凈環(huán)保綜合利用的重要方式之一，在制備燃料漿的過程中添加污泥、煤泥等固廢物可以提高漿體的成漿性能[3-5]。筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)[6]，煤泥雖成分復(fù)雜，但含有一定量的有機(jī)質(zhì)，具有很大的利用價值，同時煤泥中豐富的含氧結(jié)構(gòu)可以改善蘭炭的親水性，針對蘭炭漿穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，在制備蘭炭漿的過程中摻入煤泥制備環(huán)保型漿體燃料，不僅可以提高蘭炭漿的穩(wěn)定性，而且可以實(shí)現(xiàn)廢棄物資源的再利用，具有很好的環(huán)保意義。

為了進(jìn)一步研究煤泥加入后不同分散劑的吸附特性及作用機(jī)理，本文通過實(shí)驗(yàn)手段探究了不同分散劑在漿體原料表面的吸附量，對所得結(jié)果進(jìn)行了吸附動力學(xué)分析，并在此基礎(chǔ)上借助分子動力學(xué)模擬手段了解分散劑在煤泥不同組分/水界面的吸附特征，從分子層面上揭示了混摻煤泥體系內(nèi)分散劑的作用機(jī)制，為煤泥的高效利用及蘭炭漿的降黏、提濃技術(shù)提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

煤泥（陜西彬長洗煤廠）；蘭炭粉（陜北某焦化廠）；腐殖酸鈉（SH 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；木質(zhì)素磺酸鈉（SLS 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

RK/ZQM(BM)型棒磨機(jī)（武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司）；YAG2460 型機(jī)械振篩機(jī)（成都孚耐特礦山設(shè)備有限公司）；UV-2000 型可見紫外分光光度計（尤尼柯儀器有限公司）。

1.2 分散劑吸附量實(shí)驗(yàn)測定

為測定分散劑SH 及SLS 在煤泥表面的吸附量，制備一系列濃度的分散劑溶液，采用可見紫外分光光度計測定其吸光度以繪制不同分散劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將煤泥進(jìn)行破磨、篩分，準(zhǔn)確稱量200 目以下煤泥1.0000g 置于100mL 錐形瓶中，分別倒入50mL含有定量濃度分散劑的溶液，分別震蕩所需時間，對靜止12h 后的上層懸浮液進(jìn)行離心分離獲得澄清液，并通過殘余質(zhì)量濃度法測量不同分散劑在煤泥表面上的吸附量差異，分散劑在蘭炭表面的吸附作為對比實(shí)驗(yàn)。計算吸附量的公式如下[7]：

式中 C0：分散劑溶液吸附前的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C1：分散劑溶液吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V：分散劑溶液的體積，L；m：所用煤泥樣品的質(zhì)量，g。

1.3 分子模擬體系的構(gòu)建

前期研究表明，煤泥主要由煤及黏土礦物組成，其中黏土礦物以高嶺石為主。因此，在煤泥結(jié)構(gòu)建模過程中，選用目前比較被認(rèn)可的低階煤Hatcher 模型代表煤泥中的有機(jī)組分[8]，選用高嶺石最為穩(wěn)定的（001）面代表煤泥中的無機(jī)組分[9]。分別構(gòu)建水、分散劑、Harcher 模型的三相結(jié)構(gòu)及水、分散劑、高嶺石的三相結(jié)構(gòu)，以研究分散劑在煤泥中有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)表面吸附的作用特性，不同界面模型的初始結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 不同界面模型初始結(jié)構(gòu)Fig.1 Initial structure of different models

1.4 計算方法

在周期性邊界條件下，利用Material Studio 2017軟件的Forcite 模塊對不同界面模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。采用Nose 溫控法及NVT 系綜，溫度保持在298.0K，采用時間步長為1.0 fs 的方法對動力學(xué)方程進(jìn)行積分[10]。采用Ewald 法計算靜電相互作用，計算精度為10-4kCa·lmol-1。采用基于原子的方法計算范德瓦爾斯相互作用，截斷半徑為15.5。 總模擬時間為1ns，最后的300ps 模擬數(shù)據(jù)被用來做動力學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑在煤泥表面的吸附過程

圖2 為不同分散劑分別在煤泥、蘭炭顆粒上的吸附量隨時間的變化情況。

圖2 分散劑在煤泥、蘭炭顆粒上的吸附過程Fig.2 Adsorption process of dispersants on coal slime and semi-coke particles

由圖2 可見，隨著時間的延長，分散劑的吸附量逐漸增大隨后趨于平衡，且不同分散劑在不同顆粒表面的吸附過程存在較大差異。分散劑SH 在蘭炭顆粒的平衡吸附量高于煤泥，而兩種固體顆粒對于分散劑SLS 的吸附量大小則為煤泥大于蘭炭。分散劑在燃料漿中的作用主要是通過吸附在固體顆粒表面來改善固體顆粒表面的潤濕性，促使顆粒間產(chǎn)生空間斥力從而達(dá)到降低漿體黏度、提高漿體穩(wěn)定性的目的。吸附量測試結(jié)果表明，與SH 相比，SLS 在煤泥表面具有更大的吸附量，因而提升了吸附效果，使含煤泥燃料漿具有更好的成漿性能。

2.2 分散劑在煤泥表面的吸附動力學(xué)分析

基于分散劑吸附量測試結(jié)果，分別使用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對不同分散劑在礦物顆粒上的吸附過程進(jìn)行了計算擬合，具體擬合數(shù)據(jù)見表1，結(jié)果見圖3、4。

表1 不同分散劑在蘭炭、煤泥顆粒上的吸附動力學(xué)模擬參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetics parameters of dispersants on semi-coke and coal slime particles

圖3 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線Fig.3 Pseudo-first-order kinetic fitting curves

圖4 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Pseudo-second-order kinetic fitting curves

由圖3、4 可見，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程對兩種分散劑在礦物表面的吸附動力學(xué)擬合效果都較差，而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以較好地描述SH 和SLS 在蘭炭/煤泥表面的吸附動力學(xué)過程，擬合所得相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且擬合所得的模擬吸附量與實(shí)驗(yàn)測試值相近，說明該方程可以更為真實(shí)地反映分散劑在蘭炭/煤泥表面的吸附過程，進(jìn)一步說明本實(shí)驗(yàn)中分散劑在顆粒表面的吸附受化學(xué)吸附控制。

2.3 分散劑在煤表面的吸附體系平衡構(gòu)型

作為煤泥的主要組成部分之一，煤泥中煤分子結(jié)構(gòu)與分散劑的相互作用差異對漿體的成漿性存在影響，經(jīng)過1ns 分子動力學(xué)計算后不同水/分散劑/煤界面模型的各項(xiàng)能量均趨于穩(wěn)定，體系達(dá)到平衡。所得各體系的平衡構(gòu)型見圖5。

圖5 水/分散劑/煤界面模型空間平衡結(jié)構(gòu)Fig.5 Equilibrium structure of water/dispersants/coal interface model

由圖5 可見，低階煤結(jié)構(gòu)對水分子有較強(qiáng)的吸引力，水分子吸附在低階煤表面，晶胞兩端存在較大空隙。這主要是由于低階煤結(jié)構(gòu)中含有較多的含氧官能團(tuán)，極性的含氧結(jié)構(gòu)使煤表面具有較強(qiáng)的親水性，使得低階煤容易被潤濕[11]。通過對比不同分散劑SH 和SLS 存在時的水/分散劑/低階煤三相體系的平衡構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)兩種分散劑都吸附在水/煤界面，其中SLS 與煤表面的吸附更加緊密。從局部放大結(jié)構(gòu)圖可以看出，分散劑SLS 在低階煤的表面通過靜電作用形成大量氫鍵，使得低階煤對SLS 的吸附作用增強(qiáng)，形成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。

2.4 分散劑在高嶺石表面吸附的分子動力學(xué)

為了進(jìn)一步探究分散劑在煤泥表面的吸附特性差異，采用分子動力學(xué)方法模擬計算了不同分散劑在高嶺石表面的吸附情況。分散劑在高嶺石（001）表面吸附的空間平衡構(gòu)型見圖6。

圖6 水/分散劑/高嶺石界面模型空間平衡結(jié)構(gòu)Fig.6 Equilibrium structure of water/dispersants/kaolinite interface model

由圖6 可見，SH 分子較均勻的分散在水/分散劑/高嶺石體系內(nèi)，而SLS 分子則聚集在了高嶺石表面，相比于SH 的密度分布，可以明顯看出SLS 較容易在高嶺石表面吸附。

通過不同分散劑條件下高嶺石表面水分子的均方根位移，計算所得對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D 見表2。與純水環(huán)境相比，添加分散劑后高嶺石表面水分子的均方根位移逐漸減少，當(dāng)添加分散劑SLS 時，水分子的擴(kuò)散系數(shù)D 從8.04×10-9m2·s-1減小至6.69×10-9m2·s-1，而加入SH 后體系中H2O 的擴(kuò)散系數(shù)變化較小，僅僅降低了0.3×10-9m2·s-1。這是因?yàn)?，SH 在高嶺石表面的吸附作用較弱，不能有效改變高嶺石的表面特性，而加入SLS 后，吸附SLS 后的高嶺石表面對水分子的作用增大，水分子間的相互作用減弱，進(jìn)而較明顯地降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)。

表2 不同模擬體系中高嶺石表面水分子的擴(kuò)散系數(shù)Tab.2 Diffusion coefficients（D）of H2O in different system

3 結(jié)論

本文借助實(shí)驗(yàn)測試手段結(jié)合分子模擬技術(shù)，探究了不同藥劑在煤泥表面的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，SH 和SLS 作為分散劑時，在煤泥表面的吸附均受化學(xué)吸附控制。通過對比SH 和SLS 在煤泥中主要有機(jī)組分（低階煤）以及主要無機(jī)組分（高嶺石）表面的吸附構(gòu)型差異，發(fā)現(xiàn)以SLS 為添加劑時對含煤泥燃料漿具有較好的降黏效果，主要有以下原因：（1）分散劑SLS 在低階煤的表面通過靜電吸引作用形成大量氫鍵，吸附構(gòu)型更加穩(wěn)定；（2）SH 在高嶺石表面的吸附作用較弱，不能有效調(diào)控高嶺石表面特性，而加入SLS 后，吸附了SLS 的高嶺石表面對水分子的作用能力增強(qiáng)，進(jìn)而較明顯地降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于水化膜的形成，起到提質(zhì)降黏的作用。