劉春霞，鐘 盼，李艷華，杜文娟，馮蘭慧

（1.國(guó)土資源部貴金屬測(cè)定與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南 鄭州 450012；2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 第二地質(zhì)勘查院，河南 鄭州 450000）

碳是地球生命的重要組成元素，由其組成的化合物分為無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)化合物指有CO32-和HCO3-存在的固體和與氧結(jié)合的氣體碳物質(zhì)（如CO2等），其中CO2是重要的自然資源，與人類的活動(dòng)息息相關(guān)[1]。因此，建立快速準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中CO2含量的檢測(cè)方法具有重要意義。

目前，測(cè)定CO2的方法主要有重量法、氣體體積法（氣量法）、分光光度法、高頻紅外法和非水滴定法[2-10]等。重量法結(jié)果雖穩(wěn)定，但裝置復(fù)雜，操作繁瑣，且市售的燒堿石棉質(zhì)量無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，需反復(fù)恒重，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；氣體體積法[3]對(duì)樣品煮沸和冷卻時(shí)間要求嚴(yán)格，被CO2飽和的封閉液易受溫度影響，導(dǎo)致結(jié)果誤差較大；黃乾權(quán)[4]采用分光光度法測(cè)定吸收液的吸光度，建立了非水比色法測(cè)定土壤樣品中全碳的方法。該方法先滴定再比色，操作不能一步到位，且測(cè)定范圍受限。采用高頻紅外法測(cè)定[5]，則測(cè)定的是總碳結(jié)果，樣品需經(jīng)酸處理后二次測(cè)定，前處理費(fèi)時(shí)且殘留酸腐蝕儀器管路嚴(yán)重。

非水滴定法具有靈敏度高、檢出限低、測(cè)定速度快等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中全碳、固定碳和CO2的測(cè)定。但由于滴定前后顏色需保持一致，傳統(tǒng)的非水法相當(dāng)于目視比色較難時(shí)刻捕捉吸收液色度的細(xì)微改變及恢復(fù)。時(shí)久引起視覺(jué)疲勞，造成測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性偏差較大。本文在參考文獻(xiàn)［6-10］的基礎(chǔ)上引用光電滴定儀，主要針對(duì)將肉眼對(duì)色度的定性描述定量化，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。建立了非水光電滴定儀測(cè)定地質(zhì)樣品中CO2含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS-GDI 型光電滴定儀（洛陽(yáng)市測(cè)定儀器廠）；BT124S 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；220-AC 型萬(wàn)用電爐（上海樹(shù)立儀器有限公司）；HTY-30A 型真空泵（杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司）；ACO-001A 型吹氣泵（日升AP 系列）；冷凝管。

CO2滴定吸收液 2L 工業(yè)酒精+4.8g KOH+0.08g百里香酚酞+100mL 乙醇胺；

無(wú)CO2-H3PO4溶液（1∶1 AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；CuSO4（AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠）；AlCl3（AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠）；H2SO4（AR 北京化工廠）；飽和NaOH（AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；CaCO3（基準(zhǔn) 天津市北辰方正試劑廠）；工業(yè)酒精（蘇粵有限公司）；KOH（優(yōu)級(jí)純 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；百里香酚酞（AR 湘中化學(xué)試劑有限公司）；乙醇胺（AR天津市恒興化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)CO2蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

酸堿滴定法一般以水為滴定介質(zhì)，但部分弱酸弱堿的酸或堿性太弱，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)受限，需以非水醇類為介質(zhì)可擴(kuò)大酸堿滴定的應(yīng)用范圍。CO2是二元弱酸（H2CO3），在非水滴定中屬于釋放出質(zhì)子的酸，非水溶劑醇類加入的堿為質(zhì)子接收體。加入堿的醇類溶劑使弱酸電離傾向增大，利于化學(xué)正反應(yīng)進(jìn)行。如H++C2H5OH→C2H5OH2+，極大促進(jìn)弱酸的電離，酸的強(qiáng)度相對(duì)增大。用易溶于含稀堿的醇類溶液百里香酚酞（又名麝香草酚酞）為指示劑，變色范圍pH值為9.4~10.6，由無(wú)色變藍(lán)色，以此在非水介質(zhì)中對(duì)產(chǎn)生的CO2進(jìn)行滴定。實(shí)驗(yàn)原理用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

（1）KOH 溶于乙醇中，生成乙醇鉀：

KOH＋C2H5OH →C2H5OK＋H2O

（2）乙醇胺吸收CO2產(chǎn)生的反應(yīng)：

HOCH2CH2NH2+CO2→HOCH2CH2NHCOOH

（3）非水滴定反應(yīng)：

HOCH2CH2NHCOOH+C2H5OK→

HOCH2CH2NHCOOK+C2H5OH

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000~5.000g 樣品置于250mL 錐形瓶中，加入50mL 煮沸的蒸餾水，用橡皮塞塞緊錐形瓶，上加水封。打開(kāi)吸氣泵裝置（或吹氣泵），確保整個(gè)氣路的氣密性完好。分別打開(kāi)冷凝水和光電滴定儀，以空氣為載氣，分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)裝有飽和NaOH 的洗氣瓶后進(jìn)入錐形瓶中。用酸式滴定管準(zhǔn)確加入10mL1∶1 無(wú)CO2的H3PO4溶液，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下打開(kāi)可調(diào)電爐加熱反應(yīng)，使錐形瓶中的溶液處于微沸狀態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)生的CO2分別經(jīng)過(guò)裝有AlCl3溶液、CuSO4溶液和H2SO4的洗氣瓶，除去干擾元素后，進(jìn)入盛有CO2吸收液（通過(guò)光電滴定儀將預(yù)置的乙醇－乙醇胺滴定吸收液開(kāi)始量程調(diào)至某一固定位置μA 的藍(lán)色）的吸收杯中，觀察光電滴定儀指針變化并滴定測(cè)定樣品，使吸收液始終保持此位置μA量程藍(lán)色，直至1min 內(nèi)顏色不變即終點(diǎn)。隨同全流程做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量的多少直接影響測(cè)定過(guò)程和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為測(cè)定對(duì)象，分別準(zhǔn)確稱取GBW07113、GBW07104、GBW07108 CO2低、中、高含量不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5 份，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。

由表1 可見(jiàn)，當(dāng)稱樣量為0.1000～0.3000g，低含量GBW 07113、GBW 07104 CO2測(cè)定值與認(rèn)定值相比偏高，可知當(dāng)?shù)秃繕悠贩Q樣量少時(shí)，誤差范圍大；當(dāng)稱樣量為1.000～2.000g 時(shí)，高含量GBW07108碳酸鹽消解過(guò)快，產(chǎn)生大量的CO2，反應(yīng)劇烈，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。綜合考慮，CO2含量與樣品取樣量的關(guān)系見(jiàn)表2。

表1 不同稱樣量對(duì)CO2 測(cè)定結(jié)果的影響（%）Tab.1 Effect of different sample weights on the measured value of carbon diox

表2 CO2 含量范圍與取樣量的關(guān)系Tab.2 Relationship between CO2 content range and sample mass

2.2 樣品消解溫度的影響

加熱有利于磷酸消解碳酸鹽的反應(yīng)速率加快進(jìn)而縮短反應(yīng)時(shí)間。為了確定最佳消解溫度，改變溫控電爐的溫度，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，使溶液分別在未沸騰、微沸騰、劇烈沸騰3 個(gè)狀態(tài)下進(jìn)行滴定測(cè)定。觀察消耗KOH 滴定液量的變化，并記錄反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間，選取基準(zhǔn)CaCO3（0.1000g）、GBW07104（1.000g）、GBW07108（0.1000g）各3 份進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

由表3 可見(jiàn)，樣品在未沸騰的狀態(tài)下，部分難溶的碳酸鹽消解不完全，滴定測(cè)定時(shí)間延長(zhǎng)；在劇烈沸騰的狀態(tài)下，溶液蒸發(fā)過(guò)快，溶液來(lái)不及冷凝而溢進(jìn)冷凝管底部，氣路受阻影響測(cè)定結(jié)果；溫度保持在微沸騰狀態(tài)下，能夠達(dá)到消解完全的狀態(tài)，滴定有序進(jìn)行，測(cè)定結(jié)果和認(rèn)定值基本一致。

表3 不同消解溫度和時(shí)間的CO2 測(cè)定結(jié)果（%）Tab..3 Determination results of CO2 content at different digestion temperatures and times

2.3 酸的選擇和用量

消解常用的無(wú)機(jī)酸有：HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、稀王水等。其中，HCl、HNO3不僅可以溶解碳酸鹽、硫化物和可溶性鐵等礦物質(zhì)，而且在電爐加熱過(guò)程中易揮發(fā)產(chǎn)生酸氣（NO2）影響測(cè)定結(jié)果；H2SO4腐蝕性強(qiáng)且放出大量的熱，可能氧化部分固定碳致使測(cè)定結(jié)果偏高；稀王水除了可以溶解碳酸鹽外，還可能氧化樣品中的其他金屬成分。而H3PO4為中強(qiáng)酸且無(wú)刺激性，適用于碳酸鹽的消解。分別加入以上無(wú)機(jī)酸（酸與無(wú)CO2水體積比為1∶1）10.0mL 對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07113、GBW07104、GBW07108 進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同酸的選擇對(duì)CO2 結(jié)果的影響（%）Tab.4 Effect of different acid seclection on the results of CO2 content

由表4 可見(jiàn)，選用H3PO4（1+1）的測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值一致，因此，選擇H3PO4（1+1）作為消解用酸。

按照實(shí)驗(yàn)方法分別滴定5.0、10.0、15.0mL H3PO4（1+1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)H3PO4（1+1）的加入量為5.0mL 時(shí)，加入量不足導(dǎo)致消解不完全，造成測(cè)定結(jié)果比認(rèn)定值偏低；當(dāng)H3PO4（1+1）的加入量為10.0~15.0mL 時(shí)，結(jié)果與CO2認(rèn)定值一致，因此，最終確定H3PO4（1+1）的用量為10.0mL。

2.4 供氣方式的選擇

在實(shí)驗(yàn)中所供氣體主要起到載氣的作用，不參與反應(yīng)。而空氣取材方便，只需一個(gè)吹氣泵或者抽氣泵即可，用空氣取代O2或者N2供氣提高了安全系數(shù)，并且節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本，本方法將供氣方式和氣路裝置進(jìn)行了比對(duì)實(shí)驗(yàn)。正壓供空氣和負(fù)壓供空氣[11]測(cè)定CO2的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1、2。

圖1 正壓供氣裝置Fig.1 Positive pressure air supply device

正負(fù)壓裝置采用水封（用乳膠塞子將250mL 試樣錐形瓶塞緊，并在瓶口上方加上煮沸放涼的蒸餾水，如果漏氣則有水泡）和光電指示聯(lián)合檢漏，以確保氣密性完好。滴定液和指示劑混合后，通過(guò)滴定液上液夾（14）補(bǔ)充滴定液，用堿式滴定管（13）滴定和補(bǔ)充吸收液，方便調(diào)節(jié)。需要更換吸收液時(shí)將排液夾（16）打開(kāi)流進(jìn)收集瓶，（通過(guò)蒸餾方式可回收乙醇）打開(kāi)上液夾（14）進(jìn)入滴定管（13）補(bǔ)充滴定液和吸收液。正壓和負(fù)壓供氣的裝置區(qū)別就在于接氣位置（1和3，1 和15）和通氣方式不同。

分別準(zhǔn)確稱取10 份經(jīng)干燥的基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO30.1000～0.2000g 進(jìn)行系統(tǒng)準(zhǔn)確性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論采用正壓或者負(fù)壓供氣測(cè)定結(jié)果均與重量法相符，CO2回收率均為理論值的95%~110%。兩種系統(tǒng)雖無(wú)明顯性差異，但正壓供氣法氣源在反應(yīng)裝置的初始位置，中間氣路穩(wěn)定性相比較負(fù)壓供氣差一些；負(fù)壓供氣法因接在滴定終端，氣路系統(tǒng)性更穩(wěn)定，操作更方便。

關(guān)于倒吸現(xiàn)象，如圖所示，正壓供氣（吹氣裝置）調(diào)氣閥（圖1 位置2）在三通部位易于控制，負(fù)壓供氣（吸氣裝置）調(diào)氣閥（圖2 位置2）在吸收杯和吸氣泵之間，一個(gè)樣品測(cè)定完成后，在（正負(fù)壓裝置相同）位置12 和17 中間添加一個(gè)活動(dòng)夾夾住氣路。如此裝置可以消除倒吸現(xiàn)象，且不需測(cè)定每個(gè)樣品都要調(diào)節(jié)氣流量，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

圖2 負(fù)壓供氣裝置Fig.2 Negative pressure air supply device

2.5 氣流量的選擇

真空泵氣流速帶動(dòng)產(chǎn)生的CO2進(jìn)入反應(yīng)吸收池，吸收液對(duì)CO2的吸收有一個(gè)過(guò)程。如氣流量過(guò)大，可能會(huì)引入空白，導(dǎo)致結(jié)果偏高；如氣流量過(guò)小，則會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)吸收時(shí)間。為了尋求最佳的氣流量，在反應(yīng)液均勻微沸騰的條件下，稱取15 份質(zhì)量為1.000g 的GBW07104（推薦值為3.47%），分別在載氣流速為100、200、300、400、500、600mL·min-1的情況下分析CO2測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)圖3。

圖3 載氣流速對(duì)滴定時(shí)間和測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on titration time and measurement results

由圖3 可見(jiàn)，氣流量過(guò)小，CO2在管路時(shí)間過(guò)長(zhǎng)吸收不充分，滴定時(shí)間延長(zhǎng)，影響吸收和測(cè)定效率；氣流量過(guò)大，隨著時(shí)間的變化，導(dǎo)致一部分CO2測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏低情況；因此，本方法選擇載氣流速為300～400mL·min-1，反應(yīng)時(shí)間適中，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.6 光電滴定法的優(yōu)越性

實(shí)驗(yàn)采用光電滴定儀進(jìn)行測(cè)定，即利用透射光投射到硒光電池而產(chǎn)生光電流的變化來(lái)判斷滴定終點(diǎn)的方法。分別稱取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇目視滴定法和光電滴定儀分別測(cè)定12 次并進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of tests for precision and accuracy

由表5 可見(jiàn)，光電滴定法測(cè)定結(jié)果與目視滴定法均與認(rèn)定值基本一致，但光電滴定法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對(duì)誤差（RE）較小，提高了非水滴定法測(cè)定CO2的精密度和準(zhǔn)確度。因此，光電滴定法更適用于地球化學(xué)樣品中CO2的測(cè)定。

2.7 方法檢出限

在優(yōu)化的條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定11 份樣品空白，計(jì)算得到空白標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.013%，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3S）計(jì)算檢出限為0.039%，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（10S）計(jì)算測(cè)定限為0.13%。本方法的檢出限和測(cè)定范圍均優(yōu)于《巖石礦物分析》[2]中干燒法的要求。

2.8 方法比對(duì)和回收率

選擇一批實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，并同時(shí)采用重量法進(jìn)行方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，本方法與重量法測(cè)定結(jié)果相符。

表6 不同測(cè)定方法CO2 測(cè)定結(jié)果比對(duì)Tab.6 Comparison of CO2 determination results of different analysis methods

稱取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07104、GBW 07110，分別加入一定量的光譜純石墨粉按照上述方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。按照以上實(shí)驗(yàn)步驟平行測(cè)定12 次，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 光電滴定法的回收率Tab.7 Recovery rate of photoelectric titration method

由表7 可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=12）分別為0.12%和2.47%，與認(rèn)定值的相對(duì)誤差（RE）分別為0.87%和0.93%，方法的回收率為94%～106%。

3 結(jié)論

本文采用非水光電滴定法測(cè)定地質(zhì)樣品中CO2的含量，并對(duì)正負(fù)壓供氣及酸的選擇和用量等條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。方法適用于土壤、水系沉積物、巖石等樣品的測(cè)定。該方法不但簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，而且測(cè)定范圍廣、方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，適用于大批量地質(zhì)樣品的測(cè)定。