莊 艷

（廈門市政水務(wù)檢測有限公司，福建 廈門 361009）

陰離子合成洗滌劑主要以陰離子型的烷基苯磺酸鹽為主，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較難分解和消除，能使水產(chǎn)生不易消失的泡沫，消耗水中的溶解氧，對清除水中耗氧性污染物的貢獻(xiàn)很大，并具有異味，因此在水質(zhì)監(jiān)測中，陰離子合成洗滌劑是一項(xiàng)重要監(jiān)測項(xiàng)目。與傳統(tǒng)的亞甲藍(lán)分光光度法相比，連續(xù)流動分析法測定陰離子合成洗滌劑可省去手工蒸餾、萃取等步驟，大幅縮短分析樣品時間，減少檢測所需的樣品用量，并減少操作人員與三氯甲烷的直接接觸，從而降低危害，提高準(zhǔn)確度和精密度。

測量不確定度表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。只有附有不確定度說明的測量結(jié)果才是完整并有意義的。因此該文研究根據(jù)JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，通過建立測量模型、分析不確定度來源、計(jì)算不確定度分量和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得出連續(xù)流動法測定水中陰離子合成洗滌劑含量的測量結(jié)果[1]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

法國Alliance-Futura Ⅱ連續(xù)流動分析儀，超聲波清洗儀，BSA224S 賽多利斯天平（萬分之一）。

1.1.2 試劑

十水合四硼酸鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純），亞甲藍(lán)（C16H18N3ClS，3H2O）（分析純，進(jìn)口試劑（Sigma），濃硫酸（H2SO498%）（分析純），濃鹽酸（分析純），無水乙醇（分析純），三氯甲烷（優(yōu)級純），陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（以十二烷基苯磺酸鈉計(jì)，分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L），中國計(jì)量科學(xué)研究院GBW（E）081639）。

試驗(yàn)用純水為GB/T6682 規(guī)定的一級水，除標(biāo)準(zhǔn)溶液外所有試劑均經(jīng)超聲波清洗儀脫氣后使用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 方法原理

連續(xù)流動分析方法是利用連續(xù)流動分析儀，將樣品和試劑由不同內(nèi)徑的傳輸管經(jīng)蠕動泵泵入分析模塊中進(jìn)行混合、反應(yīng)，并由傳輸管泵入空氣氣泡，將液體進(jìn)行分割，使反應(yīng)達(dá)到完全的穩(wěn)態(tài)，最后進(jìn)入流通檢測池進(jìn)行比色分光測定。

染料亞甲藍(lán)在水溶液中與陰離子合成洗滌劑反應(yīng)，形成一種藍(lán)色的絡(luò)合物，統(tǒng)稱為亞甲基藍(lán)活性物質(zhì)。該絡(luò)合物用三氯甲烷在線萃取，并經(jīng)相分離器分離。三氯甲烷萃取物的色度與濃度成正比，在650nm 波長處進(jìn)行比色測定。該方法分析速度為每小時20 個樣，進(jìn)樣測量時間為清洗時間=1 ∶2。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用1mL 單標(biāo)線吸量管，量取1mL 陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，置于100mL 容量瓶中，用純水稀釋到刻度，配成10mg/L 的陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)的配制見表1。根據(jù)表1 用5mL 分度吸量管吸取相應(yīng)取樣量的陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，用純水分別定容至100mL，得到7 個濃度點(diǎn)的陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。每個標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)均進(jìn)行1次分析檢測。

表1 陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)的配制

1.2.4 樣品測定

用配制濃度為0.200mg/L 的100mL 陰離子合成洗滌劑溶液作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行測定，重復(fù)測定7 次樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

水中陰離子合成洗滌劑的測定需要根據(jù)樣品吸光值和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出樣品濃度，曲線方程如公式（1）所示。

式中：X為樣品的濃度，mg/L；Y為樣品測定的吸光值；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

2.2 測量結(jié)果不確定度的來源分析

根據(jù)連續(xù)流動分析法測定陰離子合成洗滌劑的試驗(yàn)原理和檢測過程，經(jīng)分析，其不確定度來源主要包括4 個方面。1）樣品測量重復(fù)性帶來的不確定度u（rep）。2）標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度u（ρ）。3）標(biāo)準(zhǔn)系列配制帶來的不確定度u（V）。4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度u（curve）。其中樣品測量重復(fù)性帶來的不確定度為標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A 類評定，其余3 個方面均為標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B 類評定[2]。

根據(jù)以上不確定度來源確定合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，其計(jì)算如公式（2）所示。

2.3 各不確定度分量的評定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A 類評定

針對樣品測量重復(fù)性帶來的不確定度，從配制為100mL 0.200mg/L 的試驗(yàn)樣品中取出7 份，重復(fù)測量其中的陰離子合成洗滌劑含量，結(jié)果見表2。

表2 中單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的計(jì)算方式如公式（3）所示。

式中：s為單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L；xi為第i次獨(dú)立測量的結(jié)果，mg/L；n為獨(dú)立測量的次數(shù)；為n次獨(dú)立測量結(jié)果的算數(shù)平均值，mg/L。

由表2 可知，重復(fù)性試驗(yàn)帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為測定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方式如公式（4）所示。

重復(fù)性試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（5）所示。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B 類評定

2.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度

使用的陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由中國計(jì)量科學(xué)研究院出品，編號為GBW（E）081639，其出具的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上注明濃度值為1000mg/L，相對擴(kuò)展不確定度Urel=2%，k=2，則陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中帶來的不確定度

2.3.2.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液帶來的不確定度

為配制成100mL 濃度為10mg/L 的陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，從1000mg/L 陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)溶液到10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋過程中共用到A 級1mL 單標(biāo)線吸量管1 次，A 級100mL 容量瓶1 次。該過程中定容的不確定度主要因素為容量器皿體積校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室使用溶液時溫度與溶液配制時溫度的變動。

式中：Δ為根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[3]得出的容量器皿20℃時允許差。A 級1mL 單標(biāo)線吸量管20℃時允許差為±0.007mL，則1mL 單標(biāo)線吸量管的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度A 級100mL 容量瓶20℃時允許差為±0.10mL，則100mL 容量瓶的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度變化控制在3℃以內(nèi)，根據(jù)水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，并假設(shè)服從三角分布，即。物體因溫度改變而有脹縮現(xiàn)象，其變化能力以等壓（p一定）下單位溫度變化所導(dǎo)致的體積變化，即熱膨脹系數(shù)來表示，如公式（7）所示。

式中：ΔV為所給溫度變化ΔT下物體體積的改變，mL；V為物體體積，mL。

根據(jù)公式（7）可得1mL 單標(biāo)線吸量管的溫度不同引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=2.6×10-4mL，100mL容量瓶的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1（vT100mL）==0.026mL。

1mL 單標(biāo)線吸量管帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（8）所示。

100mL 容量瓶帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（9）所示。

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液稀釋過程中帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（10）所示。

2.3.2.2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列帶來的不確定度

將10mg/L陰離子合成洗滌劑標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成0.300mg/L、0.250mg/L、0.200mg/L，0.150mg/L、0.100mg/L 和0.050mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。該過程中采用A 級5mL 分度吸量管和A 級100mL容量瓶完成第二次稀釋。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度變化控制在3℃以內(nèi)，根據(jù)水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，并假設(shè)服從三角分布，即根據(jù)公式（7）可得5mL 分度吸量管的溫度不同引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=1.3×10-3mL，100mL容量瓶的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2（vT100mL）==0.026mL。5mL 分度吸量管帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（11）所示。

100mL 容量瓶帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（12）所示。

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液稀釋過程中帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（13）所示。

2.3.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中帶來的總不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中帶來的總不確定度為2 次稀釋過程帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方和再開平方，計(jì)算可得

2.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線的7 個濃度點(diǎn)分別為0.300mg/L、0.250mg/L、0.200mg/L、0.150mg/L、0.100mg/L、0.050mg/L 和0.000mg/L，測定結(jié)果見表3。由表3 可得回歸方程為Y=0.1226X+0.0006，相關(guān)系數(shù)r=0.9994。

根據(jù)貝塞爾公式[1]即公式（14）可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=5.1×10-4。

式中：yi為測定點(diǎn)儀器響應(yīng)對應(yīng)的峰高；y為回歸曲線的峰高計(jì)算值；N為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量總次數(shù)，因?yàn)槊總€標(biāo)準(zhǔn)溶液測量1 次，所以N=7。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如公式（15）所示，可得u（curve）=0.0023mg/L。

式中：P為對實(shí)際樣品重復(fù)測定次數(shù)，P=7；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；x為標(biāo)準(zhǔn)曲線算得的樣品濃度；N為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量總次數(shù)，因?yàn)槊總€標(biāo)準(zhǔn)溶液測量1 次，所以N=7；s為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；x為根據(jù)測得的吸光度平均值，并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的陰離子合成洗滌劑濃度，mg/L；為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中陰離子合成洗滌劑的平均濃度，mg/L；xi為標(biāo)準(zhǔn)系列中陰離子合成洗滌劑的各點(diǎn)濃度，mg/L。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur（elcurve）

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

由上述分析所得的各不確定度分量匯總見表4，由于各分量相對獨(dú)立，因此計(jì)算得出的連續(xù)流動分析法測定水中陰離子合成洗滌劑的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel為，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為u=0.199mg/L×0.016=0.032mg/L，取包含因子k=2（包含概率約為95%）[6]，擴(kuò)展不確定度U為U=k·u=0.006mg/L。

表4 連續(xù)流動分析法測定陰離子合成洗滌劑各不確定度分量匯總

3 不確定度報(bào)告

根據(jù)評定結(jié)果，連續(xù)流動分析法測定水中陰離子合成洗滌劑濃度的結(jié)果為X=（0.199±0.06）mg/L（k=2）。

4 結(jié)論

從表4 可以分析出連續(xù)流動分析法測定水中陰離子合成洗滌劑的主要不確定度來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身以及樣品測量重復(fù)性。可以通過如下方面減少測量中的不確定度，從而提高檢測結(jié)果的可靠性。1）定期對供應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的供應(yīng)商進(jìn)行合格供應(yīng)商評價，購買、使用質(zhì)量高的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2）根據(jù)要求規(guī)范保存標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查。3）增加標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)個數(shù)，并增加每個點(diǎn)的測量的次數(shù)。4）每次試驗(yàn)后、每月、每季度對儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)。通過更換泵管、清洗流路、用海綿清洗泵的轉(zhuǎn)軸和泵表面平臺等措施，保證儀器處于相對穩(wěn)定的檢測狀態(tài)，提高其靈敏度。檢測實(shí)驗(yàn)室通過報(bào)告測量不確定度可以減少重復(fù)的檢測。合理使用檢測結(jié)果，用于符合性判定，降低誤判風(fēng)險(xiǎn)。評價檢測方法，便于改進(jìn)檢測方法，便于客戶判斷檢測結(jié)果是否適用。