余安美，丁湛，李頡，袁加巧，柏少軍,2

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

0 引言

礦物表面與捕收劑的作用強度和選擇性是決定礦物可浮性的重要因素之一。浮選過程中，通常添加特定的金屬離子與礦物表面發(fā)生作用，為后續(xù)捕收劑的吸附提供活性位點，達到提高礦物可浮性的目的。Pb2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+和Al3+等典型的金屬離子可以活化多種礦物，如黑鎢礦、鈦鐵礦、金紅石和錫石等。眾所周知，陰離子捕收劑難以浮選純凈的石英[1]，但在金屬離子存在時，石英能夠被顯著活化[2-4]。在黃原酸鹽體系中，異極礦的天然可浮性差，添加Cu2+或Pb2+可強化異極礦的硫化過程，增強礦物的疏水性[5]。復(fù)雜的浮選體系中，一些礦物學(xué)因素（如晶格雜質(zhì)、礦物溶解和流體包裹體的釋放等）和礦漿環(huán)境（如浮選藥劑、水質(zhì)、磨礦介質(zhì)等）是金屬離子的重要來源，這些離子通常會影響礦物浮選行為[6]。金屬離子對礦物的活化具有選擇性，如鋯石和錫石的可浮性都較低，但Fe3+可以選擇性活化鋯石，從而使錫石易于與鋯石分離[7]。近年來，高效新型活化劑的研發(fā)成為礦物加工浮選領(lǐng)域的研究熱點之一。因此，本文總結(jié)了典型金屬離子對礦物浮選活化的機理，并比較了不同種類金屬離子在不同價態(tài)下的活化能力，旨在為礦物浮選活化劑的高效研發(fā)提供一定的借鑒。

1 典型金屬離子對礦物表面的浮選活化行為及機理

浮選體系中，金屬離子的引入通常會與礦物表面發(fā)生交互作用，從而影響礦物浮選行為。典型的金屬離子包括Na+、K+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等。

1.1 Na+和K+對礦物表面的活化行為及機理

一般來說，一價的金屬離子對礦物的浮選行為影響較小[8]。如Na+和K+對一水硬鋁石和高嶺石的可浮性影響很小[9]，但達到一定濃度時，會活化黃銅礦。王亮等人[10]發(fā)現(xiàn)，Na+作用后的黃銅礦表面接觸角無明顯變化，但黃銅礦回收率卻提高約20 百分點。文獻指出高濃度Na+離子不僅阻礙氣泡兼并，還能影響礦粒表面荷電性能，減小氣泡到達礦物表面的能量壁壘，進而促進氣泡-顆粒附著。眾多研究顯示含有Na+和K+離子的起泡劑溶液會產(chǎn)生更小的氣泡，泡沫黏度和穩(wěn)定性都有所提高[11-18]。

1.2 Pb2+對礦物表面的活化行為及機理

鉛離子對多種礦物（鈦鐵礦、菱鋅礦、白鎢礦、金紅石、石英、錫石、異極礦和閃鋅礦等）具有活化作用。在pH=5～8 下，鉛離子使油酸鈉體系中鈦鐵礦的回收率提高了18 百分點[19]，也能增大辛基異羥肟酸(OHA)體系下鈦鐵礦的接觸角[20]。Li 等[20]發(fā)現(xiàn)鉛離子形成的Pb(OH)+與鐵羥基化合物通過脫水反應(yīng)增加了OHA在鈦鐵礦上的吸附位點，從而提高礦物可浮性。Pb2+能促使菱鋅礦浮選回收率從50%提高到76%，原因在于Pb2+或其羥基絡(luò)合物與礦物表面的羥基化合物相互作用形成-O-Pb 結(jié)構(gòu)，促進陰離子捕收劑在礦物表面的吸附[21]。此外，Pb2+可以與白鎢礦表面W-O 鍵結(jié)合形成W-O-Pb2+結(jié)構(gòu)，增加礦物表面活性，在pH 值為9～10 時白鎢礦的回收率達到最大值，還可以形成鉛-水玻璃聚合物加強對脈石礦物的抑制[22]。有研究者提出鎢礦的另一種活化機理，即鉛離子與捕收劑發(fā)生反應(yīng)生成Pb-有機配合物并吸附到礦物表面。鉛離子與捕收劑反應(yīng)生成新的配合物，并且混合加藥的效果明顯優(yōu)于順序加藥。比如Pb-BHA（鉛-苯羥肟酸）配位捕收劑使鎢的綜合回收率提高約13 百分點，具有優(yōu)越的捕收性能[23-26]。Pb2+顯著提高了水楊基羥肟酸(SHA)在金紅石上的吸附量。Pb2+在溶液中水解后生成Pb(OH)+，并與金紅石表面的Ti-OH 相互作用形成配合物Ti-O-Pb+，進而提高SHA 在金紅石上的吸附量[27]。Feng 等[28]發(fā)現(xiàn)鉛離子處理后錫石的回收率在pH 為7～10 下提高了12.12 百分點，推測錫石表面活性位點數(shù)量的增加是由于溶液中水解的Pb(OH)+與錫石表面的Sn-OH 相互作用，形成絡(luò)合物Sn-O-Pb+。在pH 值4～8 范圍內(nèi)Pb2+對石英有一定的活化作用，氫氧化物沉淀或羥基絡(luò)合物是其活化石英的有效組分[29]，Liu 等[3]通過AFM 和SEM 檢測手段證實Pb2+活化石英的原因之一是溶液中生成的Pb(OH)2(aq)沉淀在礦物表面發(fā)生吸附，增加了捕收劑的吸附位點。然而在浮選溶液中，常常是幾種離子同時存在，此時金屬離子的活化吸附形式與介質(zhì)的pH 有關(guān)。歐樂明等[30]研究金屬離子對石英浮選行為的影響時認為弱酸條件下Pb2+主要以PbOH+形式存在，強堿條件下Pb(OH)2（s）為優(yōu)勢組分。因此，介質(zhì)的pH 將決定何種優(yōu)勢組分及其吸附對礦物表面的活化作用。在弱酸性條件下，活化優(yōu)勢組分為鉛離子及其羥基絡(luò)合物，在堿性條件下，活化實體是氫氧化鉛[31]。堿性條件下，異極礦獲得約70%的回收率，并且鉛離子在異極礦的表面會發(fā)生如下反應(yīng)[32]：

Pb2+可以在pH 值8～10 范圍內(nèi)與硫化后的異極礦表面的Zn2+發(fā)生置換作用而生成PbS，促進黃藥在礦物表面的吸附，使異極礦的回收率超過90%。在Na2S-Pb(Ⅱ)硫化過程中，S2-及Pb(Ⅱ)幾乎全部由溶液轉(zhuǎn)移到礦物表面生成PbS，提高了礦物的可浮性[33]。Pb2+對閃鋅礦有較強的活化效果，使閃鋅礦回收率達到80%以上[34]。在酸性條件下，一些研究者認為鉛離子活化閃鋅礦的機理類似于離子交換[35-36]，即鉛離子可以置換礦物表面的本體金屬離子，直接與閃鋅礦表面的Zn 原子交換，形成PbS，其中的化學(xué)反應(yīng)為[37]：

然而由于鉛原子半徑較大難以與其他離子發(fā)生取代反應(yīng)，有研究者認為鉛離子活化機理可能以金屬離子吸附為主：

另有研究表明，在堿性條件下，Pb(OH)+與礦物表面發(fā)生的化學(xué)吸附是提高礦物可浮性的主要因素，同時也會有離子交換反應(yīng)發(fā)生。Pb 活化閃鋅礦是一種離子交換和Pb-氧化物吸附的混合活化機制，通過離子交換機制形成的PbS 不僅分布在閃鋅礦最外層表面，而且能擴散到閃鋅礦體相中[38]。唐簫琴等人[39]證實了PbOH+吸附比Pb2+取代活化在能量上更容易發(fā)生，且Pb2+替換活化會造成表面幾何結(jié)構(gòu)變形較大，不利于表面穩(wěn)定。

鉛離子多在陰離子捕收劑體系（pH=6～11）中具有良好的活化作用。目前鉛離子的活化機理主要有三種：第一種為吸附溶液中游離OH-的鉛離子與礦物表面的氫氧根反應(yīng)，增加礦物表面的活性位點，促進后續(xù)捕收劑的吸附。Fuerstenau 等[40]認為，礦物表面吸附的羥基金屬絡(luò)合物是活化礦物的主要組分。第二種活化機理認為，鉛離子直接與礦物表面的OH-反應(yīng)，形成氫氧化物沉淀并吸附在礦物表面上。王淀佐等人[41]認為金屬離子形成的氫氧化物沉淀及其在礦物表面的吸附是金屬離子活化礦物的主要原因。第三種活化機理認為[42]，鉛離子與捕收劑發(fā)生反應(yīng)生成Pb-有機配合物并吸附到礦物表面是鉛離子活化礦物的主要因素。浮選過程中Pb2+的主要作用包括：(1)與礦物表面發(fā)生離子交換作用，或者在礦物表面生成氫氧化鉛沉淀；(2)與捕收劑發(fā)生作用，形成沉淀或絡(luò)合物；(3)在液相中發(fā)生電離、水解或生成沉淀。

然而過多的Pb2+會消耗硫化劑和捕收劑，導(dǎo)致礦物回收率下降以及尾礦中重金屬鉛超標，使得尾礦水難以處理。因此，Pb2+離子在浮選礦漿中的濃度需要嚴格控制。基于Pb-捕收劑配合物的浮選新工藝可以實現(xiàn)尾水和精礦水的高效循環(huán)，減少抑制劑的添加，有利于環(huán)境保護和選礦成本的降低。在今后的研究中應(yīng)重視金屬離子與捕收劑的綜合研究，以尋求新型高效捕收劑的突破。

1.3 Cu2+對礦物表面的活化行為及機理

Cu2+離子是許多礦物（如錫石、白云母、螢石、石英、鐵閃鋅礦、毒砂、閃鋅礦和黃鐵礦等）浮選常用的活化劑。在pH=2～7.4，苯乙烯膦酸（SPA）浮選體系中，Cu2+使錫石的浮選回收率提高11 百分點[43]。汪泰等人[44]在研究水楊羥肟酸體系（pH 值為7.2）中Cu2+活化錫石時得出：錫石表面會形成羥基化親水表面，降低了錫石的可浮性，當Cu2+加入后，溶液中Cu(OH)+等優(yōu)勢組分取代OH-上的H+或者與OH-結(jié)合，實現(xiàn)了錫石表面去羥基化和增加Cu 和Sn 活性質(zhì)點數(shù)目，強化SHA 的化學(xué)吸附作用。具體過程為：（1）直接吸附作用，Cu2+與錫石羥基化表面作用形成-Cu-O-Sn 活性組分，SHA 直接與該活性組分和Sn 位點結(jié)合，生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物；（2）間接吸附作用，Cu2+和SHA 預(yù)組裝形成金屬有機配合物，再與錫石表面發(fā)生吸附。上述聯(lián)合作用最終實現(xiàn)錫石疏水上浮。pH=12 時，Cu2+使白云母回收率得到提高的主要原因在于溶液中油酸根離子與吸附在白云母表面的Cu(OH)42－作用，形成了疏水的油酸銅[45]。在pH=8～10 經(jīng)Cu2+活化后的螢石回收率達到96%，石英上升至94.85%。Cu2+對螢石和石英有相似的活化機制，即Cu2+的活化組分是羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀，該活化組分在礦物表面發(fā)生作用，促進捕收劑的吸附。酸性條件下，Cu2+主要以Cu2+和Cu(OH)+的形式存在，堿性條件下，Cu2+主要以Cu(OH)2沉淀形式存在[4,30,46]。鄧久帥等[47]發(fā)現(xiàn)，在6 min內(nèi)，黃銅礦表面吸附了99.8×10-6mol/L 的銅離子，并提出了銅離子活化誘導(dǎo)模型的兩種路徑：一是礦漿中銅離子與黃原酸根離子反應(yīng)生成黃原酸銅，黃原酸銅與礦物表面的硫原子吸附，形成疏水性表面。二是礦漿中的銅離子首先與礦物表面的S 活性位點發(fā)生作用，生成CuxSy物質(zhì)，捕收劑再與Cu 基硫化物作用生成疏水性表面[48]。張芹等人[49]以乙基黃藥（EX）為捕收劑時，發(fā)現(xiàn)在整個pH 范圍內(nèi)Cu2+能將鐵閃鋅礦的可浮性提高到95%以上，并且礦粒表面生成了乙基黃原酸銅（CuEX）。銅離子活化閃鋅礦遵循離子交換機制，通常由式（5）表示：

Cu2+活化閃鋅礦的方式由礦漿pH 決定。在酸性條件下，Cu2+的活化產(chǎn)物及機理目前尚無統(tǒng)一定論。目前，普遍認為Cu2+與礦物發(fā)生取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)是活化硫化礦物的主要原因。Cu2+取代閃鋅礦表面上的Zn2+，生成銅硫化物，銅硫化物再與黃藥類捕收劑生成穩(wěn)定的黃原酸銅或雙黃藥，使閃鋅礦表面疏水?；罨a(chǎn)物為CuS(銅藍)和Cu2S(輝銅礦)，即Cu2+取代閃鋅礦表面上的Zn2+被還原為Cu(Ⅰ)，活化產(chǎn)物可表示為Zn1-xCuxS。隨后有研究指出：當閃鋅礦處于高電位下活化產(chǎn)物類似CuS，低電位時產(chǎn)物為Cu2S；在弱氧條件下活化產(chǎn)物很可能為多硫化物，在缺氧的條件下活化產(chǎn)物與銅藍相似，而在氧飽和條件下活化產(chǎn)物為銅的多硫化物(Cu2S5和Cu2S6)[50-54]。堿性環(huán)境下，Cu2+與溶液中的OH-作用首先形成Cu(OH)2膠體，并進一步轉(zhuǎn)化為CuS。在特定條件下CuS 將會生成更穩(wěn)定的Cu2S、S0或多硫化物(Sn2-)等形式活化閃鋅礦[55-56]。Cu2+活化閃鋅礦時都會表現(xiàn)出氧化性，即Cu(Ⅱ)會轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ)，而S2-會 被 氧 化 成Sn2-或S0等[57]。有 研 究表明，當pH 值為6.35 時，Cu2+使黃鐵礦浮選回收率達到91.35%[58]，Cu2+對黃鐵礦的活化機理類似于閃鋅礦，也是一個氧化還原過程。Cu2+吸附在黃鐵礦表面的硫活性位點上，被還原為Cu+，且伴隨著表面S 原子的氧化[59-60]。戴普林等[61]的研究結(jié)果表明：丁基黃藥(BX)在Cu2+活化毒砂(001)表面的吸附能力高于純凈毒砂(001)表面，并且最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為BX 的兩個S 原子和一個吸附在毒砂表面的Cu 原子形成螯合結(jié)構(gòu)。

銅離子在陰離子捕收劑體系（pH=7～11）中具有一定的活化作用。Cu2+可以通過吸附或者取代作用改變礦物的羥基化表面，增加礦物表面的活性質(zhì)點，其活化機理主要分為：(1)在礦物表面生成銅羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀，通過直接或間接作用吸附在礦物表面；(2)與捕收劑發(fā)生作用，形成沉淀或絡(luò)合物；(3)與礦物表面發(fā)生氧化還原作用，將Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ)，且伴隨著S 原子的氧化。

Cu2+活化效果受溫度影響較大，其次過量的Cu2+會弱化礦物表面與捕收劑的靜電吸附作用和消耗部分捕收劑，對礦物浮選產(chǎn)生一定的抑制作用[30,45,62-63]。因此，開發(fā)礦漿中銅離子濃度的實時檢測手段，以及尋找不受溫度影響的高效綠色的活化劑，是如今選礦行業(yè)的一個挑戰(zhàn)。

1.4 Ca2+對礦物表面的活化行為及機理

Ca2+離子可以活化石英[64]、藍晶石[65]、白云石[66]和閃鋅礦[67]等礦物。pH 為10～12 時，Ca2+離子使油酸鈉體系中石英的回收率增至90%以上[64]。郭玉[68]和石云良[69]等人研究指出，在堿性體系中吸附在石英表面的Ca(OH)2（s）與陰離子捕收劑發(fā)生物理吸附，從而活化石英浮選。但叢金瑤等人[70]的研究結(jié)果表明：堿性條件下，Ca(OH)+是油酸鈉體系中鈣離子活化石英的主要活性成分，而Ca(OH)2沉淀會抑制石英浮選。劉榮祥等[71]認為，在堿性溶液中石英表面的羥基失去質(zhì)子，以-O-與一價羥基鈣配位，生成Si-O-Ca-OH 鍵，成為石英的活化位點，它與陰離子捕收劑發(fā)生物理吸附，從而提高石英可浮性。在十二胺(6.5×10-5mol/L)為捕收劑時，鈣離子使藍晶石的回收率上升到80%。原因在于羥基絡(luò)合物存在使藍晶石的零電點向低pH 方向發(fā)生移動，使十二胺的靜電吸附力增強[65]。在pH 為8～10，F(xiàn)-和CO32-混合體系中，Ca2+能活化白云石[72]。王宇斌等[73]認為，堿性溶液中Ca 組分（Ca2+、Ca(OH)+和Ca(OH)2（s））首先吸附在白云母表面，油酸根離子與吸附在白云母表面的Ca 組分作用，形成了疏水性的油酸鈣，使得白云母活化。當無Cu2+存在時，Ca2+在pH=8～10 時能夠以Ca(OH)+的形式與閃鋅礦表面發(fā)生作用，促進閃鋅礦表面與黃藥的作用，有利于閃鋅礦的浮選[67]。

鈣離子多在pH 為8～12 時且陰離子體系中具有活化作用。其活化機理至今仍存在爭議，以羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀吸附增加礦物活性位點為主。礦漿復(fù)雜環(huán)境會導(dǎo)致鈣離子在礦物表面的作用效果發(fā)生改變。如SO42-、PO43-浮選體系中，Ca2+將抑制礦物浮選，然而在F-和CO32-混合體系中，Ca2+對礦物有活化作用；Cu2+存在與否也決定Ca2+對閃鋅礦是否有活化作用[72,74]。因此，尋找作用穩(wěn)定、適應(yīng)性強的活化劑是亟需解決的問題。

1.5 Fe3+和Al3+對礦物表面的活化行為及機理

Fe3+可以提高多種礦物的可浮性，如石英、白云石和獨居石等。浮選石英時，在加入7×10-4mol/L 的Fe3+后，其回收率達到了94.23%[75]；歐樂明等人[76]認為Fe3+在堿性體系中呈羥基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀形式吸附在石英表面，使捕收劑的吸附活性質(zhì)點增加。少量Fe3+讓白云石的疏水性增強，其接觸角增大近30°[77]。王宇斌等[78]研究發(fā)現(xiàn)，白云母疏水性的提高是由于溶液中的鐵絡(luò)合物與油酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏水的油酸鐵。Zheng 等[79]認為Fe3+與獨居石表面的表面O原子反應(yīng)形成獨居石-Osurf-Fe 基團是捕收劑吸附的新活性位點。Zeng 等[80]通過FTIR 分析和X 射線光電子能譜（XPS）得出“礦物-Fe3+-COO-”的形成是Fe3+在堿性溶液中能以NaOL 為捕收劑活化礦物浮選的重要原因。

Fe3+活化方式主要分為：一是Fe3+生成羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀吸附在礦物表面，增加捕收劑的吸附量；二是Fe3+直接與礦物晶格中的原子作用，以化學(xué)吸附的方式與礦物表面作用。

然而，F(xiàn)e3+對礦物的選擇性較差[81-82]，如Fe3+與鋰輝石表面發(fā)生選擇性相互作用改變了礦物在溶液中的Zeta 電位，有利于陰離子捕收劑的吸附。在浮選體系中，F(xiàn)e(OH)2+優(yōu)先與鋰輝石反應(yīng)，而Fe(OH)3優(yōu)先與長石和石英反應(yīng)。其活化物種是由礦物的種類決定的。對石榴石，鐵羥基絡(luò)合物為主要活化組分；對石英，表面鐵的氫氧化物沉淀為主要活化組分[83]。

Al3+對長石、綠簾石和石英具有活化作用。曾維偉等[84]證實了Al3+以Al(OH)3形式吸附在礦物表面，促使油酸鈉在礦物表面的吸附，活化了長石和綠簾石。陳俐全等[85]認為Al(OH)3沉淀是活化石英的主要成分。

Al3+的活化機理與Fe3+的相似，主要是以離子羥基化合物或氫氧化物沉淀的形式吸附改變礦物的可浮性。

在多組元礦物浮選體系中，每種礦物被金屬離子活化的成分可能有所不同，如對石榴石，羥基絡(luò)合物為主要活化組分；對石英，表面金屬氫氧化物沉淀為主要活化組分[83]，然而，這兩種活化組分可能在溶液中同時存在，因此某些金屬離子對礦物活化的選擇性差，導(dǎo)致浮選結(jié)果不理想。另一方面金屬離子濃度過高反而會抑制目的礦物的浮選[77]。因此，如何強化多組元礦物浮選體系中金屬離子活化的選擇性是本領(lǐng)域研究的重點和難點。

2 典型金屬離子對礦物表面的活化規(guī)律及活化能力

一些金屬離子通常在弱酸性或堿性陰離子捕收劑體系中具有活化作用。金屬離子及其相關(guān)組分吸附于礦物表面，增大其表面電性，增加陰離子捕收劑與礦物表面的靜電引力，促進捕收劑在礦物表面吸附，或金屬離子及其羥基絡(luò)合物直接與捕收劑陰離子反應(yīng)或發(fā)生置換和氧化還原反應(yīng)，使礦物被活化。陳藎等人[86-88]歸納出金屬離子的活化形式與金屬離子所帶電荷和離子半徑大小有關(guān)，對于高電價、小半徑離子的有效活化組分是氫氧化物沉淀，反之是羥基絡(luò)合物。其次，金屬離子一般是低價金屬離子通過物理吸附，而高價金屬離子通過化學(xué)吸附活化礦物表面。因此，高價金屬離子的活化作用一般大于低價金屬離子。

通過被吸附金屬離子的內(nèi)層電子的結(jié)合能、所形成化學(xué)鍵的布居分布值及鍵長、作用前后的接觸角變化、金屬離子化合物溶度積常數(shù)等可以判斷金屬離子的活化能力。被吸附金屬離子的內(nèi)層電子的結(jié)合能越高，礦物對該金屬離子的吸附能力越強，該離子對礦物活化影響也就越大[89]。如表1 示，F(xiàn)e3+活化石英的結(jié)合能(Fe 2p)強于Ca2+的結(jié)合能(Ca 2p)，即Fe3+比Ca2+有更強的活化作用[71]。另外，計算各離子在礦物表面發(fā)生吸附后形成的化學(xué)鍵布居分布值及鍵長可以判斷成鍵的類型及強弱。從表2 可以看出，F(xiàn)e 的布居分布值均大于Ca、Al 的布居分布數(shù)，且位于0～1 之間，表明吸附后鐵原子與礦物表面形成的化學(xué)鍵中有一定的共價鍵組分，Al 原子次之，Ca 原子最小；其次Fe 原子較Al 原子的鍵短，則Fe 原子鍵強，推斷鋰輝石表面吸附強度由大到小依次為Fe、Al、Ca[90]。經(jīng)Cu2+活化后的接觸角變化大于Pb2+，如表3。推斷ZnS表面生成的CuS 還可能通過氧化還原反應(yīng)生成不同程度的CuS2和元素S。因此，表面Cu2+可與乙基黃藥生成比Pb2+更穩(wěn)定的黃原酸銅絡(luò)合物，對ZnS 的活化效果明顯優(yōu)于Pb2+[91]。從表4 可以看出，PbS 和CuS的pKsp值最大，故Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)應(yīng)很容易在礦物表面生成PbS 和CuS，再與陰離子捕收劑作用后生成PbX2或CuX2疏水性膜。PbOH+和Cu(OH)2(s) 也會在礦物表面吸附，由于PbX2和CuX2的pKsp值較Pb(OH)2和Cu(OH)2要大得多，所以在吸附后需要能量發(fā)生交換吸附生成PbX2或CuX2。Cu(OH)2(s)發(fā)生交換吸附所需的能量較與Pb(OH)+發(fā)生交換吸附相對要大，時間要長。因此，Pb2+的活化作用較Cu2+要強[92]。

表1 石英在不同作用體系中元素的原子軌道結(jié)合能[71]Table 1 Atomic orbital binding energy of elements interacting with quartz and different reagents

表2 金屬原子與鋰輝石礦物表面吸附后成鍵的布居分布值及鍵長[90]Table 2 Bond population and bond length of metal atom with oxygen on spodumene surface

表3 ZnS 與Cu2+和Pb2+作用前后接觸角[91] /(°)Table 3 Contact angle of ZnS before and after interaction with Cu2+and Pb2+

表4 Cu、Pb 化合物溶度積常數(shù)[92]Table 4 Solubility product constant of Cu and Pb compounds

金屬離子的內(nèi)層電子的結(jié)合能越高，化學(xué)鍵的布居分布值愈大，鍵長愈短，接觸角越大，金屬離子的pKsp愈大，活化能力就愈強。

同一種礦物在不同捕收劑體系下，各金屬離子的活化能力基本相同，以錫石為例，高玚等人[93]發(fā)現(xiàn)GZ-1 體系下金屬離子對錫石浮選的回收率的影響為Fe3+< C a2+

表5 與不同藥劑作用后錫石接觸角變化[95]Table 5 Contact angle changes of cassiterite after interaction with different reagents

從表6 得出，Pb2+離子在錫石表面的活化效果最好。Al3+離子對油酸鈉體系下的回收率和接觸角的影響大于水楊羥肟酸和油酸鈉體系下的Ca2+離子，Al3+離子使錫石回收率下降幅度最大，接觸角下降最大?？梢?，上述金屬離子對錫石的活化能力為：Al3+

表6 不同捕收劑下金屬離子對錫石的回收率和接觸角的影響[96]Table 6 Effects of metal ions on cassiterite recovery and contact angle under different collectors

表7 金屬離子對黑云母的浮選效果[87]Table 7 Effect of metal ions on the flotation recovery of biotite

3 結(jié)論

（1）金屬離子多在陰離子捕收劑體系中，在弱酸或堿性介質(zhì)中對礦物產(chǎn)生一定的活化作用。一般低價金屬離子通過物理吸附，而高價金屬離子通過化學(xué)吸附活化礦物表面。

（2）金屬離子的活化能力可通過金屬離子結(jié)合能、布居分布值及鍵長、接觸角變化以及化合物溶度積常數(shù)等來判斷。

（3）同一種礦物在不同捕收劑體系下，各金屬離子的活化能力相似，但金屬離子對不同礦物的活化能力通常相差比較大。

（4）在工業(yè)實踐中，一方面礦漿中金屬離子種類和濃度的實時檢測、礦物表面特定活性位點的確定還缺乏有效的檢測手段，部分金屬離子的具體作用機理、作用條件和產(chǎn)物還需要進一步研究。另一方面，金屬離子對于環(huán)境及人體來說，都有一定的危害，浮選產(chǎn)生的尾礦廢水應(yīng)盡可能循環(huán)利用，這對于現(xiàn)階段的選礦技術(shù)仍存在挑戰(zhàn)。因此，構(gòu)建具有高精度的模擬模型，重建相關(guān)的反應(yīng)過程和尋找綠色的新型金屬離子活化劑是現(xiàn)階段亟需解決的重要問題。