王程，梁鑫超，王李鵬，都扶嶺，于倩茹

1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；

2.陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021

引言

作為一類代表性環(huán)境礦物材料，天然沸石因其良好的離子交換、吸附等性能以及儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定、組成結(jié)構(gòu)和表面吸附位點(diǎn)易調(diào)控等特性，在污水處理、氣體凈化和土壤修復(fù)等環(huán)保領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。在諸多天然沸石類型中，天然斜發(fā)沸石的儲(chǔ)量最大，最具有大規(guī)模工業(yè)利用價(jià)值[3]。然而，目前大多數(shù)天然斜發(fā)沸石礦存在雜質(zhì)礦物（如石英、長(zhǎng)石、伊利石）含量高、比表面積低（大多僅十幾m2/g）、中硅鋁比（硅鋁比4~6）等問題[4-6]，導(dǎo)致其吸附性能有限，環(huán)境應(yīng)用效果欠佳。研究者嘗試通過酸處理[7-10]、堿處理[7,11-13]、水熱處理[5,14-15]、熱處理等[9]諸多手段對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，不同程度地解決了上述問題，提升了天然斜發(fā)沸石的吸附及環(huán)境污染物處理效果。然而，目前關(guān)于不同方法對(duì)天然斜發(fā)沸石組成結(jié)構(gòu)的影響以及不同改性沸石對(duì)污染物（如VOCs）吸附效果的差異等方面尚不完全明確，缺乏系統(tǒng)的對(duì)比研究。

針對(duì)該問題，本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[4-7,9-10,13-14]，以河北承德圍場(chǎng)地區(qū)天然斜發(fā)沸石為研究對(duì)象，分別對(duì)天然沸石進(jìn)行酸處理、堿處理、水熱處理和熱處理，采用XRD、FTIR、XRF、N2吸附-脫附技術(shù)、激光粒度儀、SEM-EDX 等對(duì)樣品的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用水蒸氣、甲醛和甲苯氣體評(píng)價(jià)樣品的氣體吸附性。研究并對(duì)比酸、堿、水熱和熱處理對(duì)天然斜發(fā)沸石組成結(jié)構(gòu)和氣體吸附性的影響，并分析相關(guān)機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

天然斜發(fā)沸石樣品取自河北承德圍場(chǎng)地區(qū)（北京國(guó)投盛世股份有限公司提供），天然沸石樣品經(jīng)60 ℃真空干燥12 h 后密封備用。硝酸、氫氧化鈉等購(gòu)自上海阿拉丁科技股份有限公司。沸石酸處理、堿處理、水熱處理和熱處理過程和相關(guān)參數(shù)的確定主要依據(jù)本課題組前期的研究結(jié)果[4-7,9-10,13-14]，具體過程和相關(guān)參數(shù)如下：

沸石的酸處理：將10 g 沸石和200 mL 8 mol/L 的硝酸溶液倒入錐形瓶中混合，然后將其置于恒溫水浴振蕩器中，在70 ℃、120 r/min 條件下反應(yīng)12 h；反應(yīng)后的懸濁液經(jīng)抽濾后，再將粉末樣品用去離子水充分水洗至中性，在60 ℃下真空干燥12 h 后得到酸處理沸石。

沸石的堿處理：將5 g 沸石和100 mL 1 mol/L NaOH溶液倒入聚四氟乙烯瓶中混合，然后將其置于恒溫水浴振蕩器中，在70 ℃、120 r/min 條件下反應(yīng)12 h；反應(yīng)后的懸濁液經(jīng)抽濾后，再將粉末樣品用去離子水充分水洗至中性，在60 ℃下真空干燥12 h 后得到堿處理沸石。

沸石的水熱處理：將5 g 沸石和50 mL 3 mol/L NaOH 溶液倒入聚四氟乙烯瓶中混合，利用超聲波將懸濁液超聲15 min，再用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌15 min。將懸濁液全部倒入水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在140 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)后的懸濁液經(jīng)抽濾后，再將粉末樣品用去離子水充分水洗至中性，在60 ℃真空干燥12 h 后得到水熱處理沸石。

沸石的熱處理：將5 g 沸石置于坩堝中，再將坩堝置于馬弗爐中，在400 ℃下處理12 h 后得到熱處理沸石。

1.2 樣品組成結(jié)構(gòu)表征

采用 Bruker S4 型X 射線熒光光譜儀分析樣品的化學(xué)組成。采用 AXS D8-Focus 型 X 射線衍射儀分析樣品的礦物組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用 VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)。采用馬爾文Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀測(cè)試樣品的粒度分布。采用 Gemini Ⅶ2390 型自動(dòng)物理吸附分析儀分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征。采用TESCANVega3 掃描電子顯微鏡和能譜儀分析樣品的表面形貌和元素含量。

1.3 樣品吸附性能測(cè)試

水蒸氣吸附：稱取2 g 經(jīng)真空干燥的沸石或改性沸石樣品，將其置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱中，在30℃、70%濕度條件下吸附24 h，稱量吸附前后樣品重量的變化。

甲醛和甲苯吸附：稱取2 g 經(jīng)真空干燥的沸石或改性沸石樣品，將其置于放有10 mL 甲醛或甲苯溶液的蒸發(fā)皿中，在室溫條件下吸附24 h，稱量吸附前后樣品質(zhì)量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性處理對(duì)天然斜發(fā)沸石組成結(jié)構(gòu)的影響

表1 是天然沸石、酸處理沸石、堿處理沸石、水熱沸石和熱處理沸石的XRF 分析結(jié)果，五種沸石樣品中主要含 SiO2、Al2O3、K2O、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O和TiO2等?？梢钥闯觯瑹崽幚順悠分懈餮趸锏暮颗c天然沸石樣品相比未發(fā)生明顯變化，表明熱處理對(duì)天然沸石的化學(xué)組成影響較小。酸處理樣品中，SiO2的含量顯著上升，Al2O3的含量顯著降低，SiO2/Al2O3質(zhì)量比由5.2 提高至14.9，其他氧化物如K2O、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O 的含量亦有所降低，表明酸處理可降低沸石中Al2O3的含量，并提高沸石的硅鋁比。堿處理沸石樣品中，SiO2的含量有所降低，Al2O3的含量基本不變，Na2O 的含量顯著上升。水熱處理沸石樣品中各氧化物含量變化與堿處理沸石樣品基本一樣，其中Al2O3和Na2O 的含量高于堿處理沸石。堿處理沸石和水熱處理沸石的SiO2/Al2O3質(zhì)量比分別降低至4.8 和3.2，表明堿處理和水熱處理可降低SiO2的含量，并降低沸石的硅鋁比。

圖1a 是天然沸石和不同改性沸石的XRD 圖譜?？梢钥闯?，天然斜發(fā)沸石樣品中主要含斜發(fā)沸石、石英和伊利石。8 mol/L 硝酸處理后沸石的XRD 圖譜中，斜發(fā)沸石的特征峰強(qiáng)度顯著降低，部分特征峰完全消失，表明高濃度酸處理使得斜發(fā)沸石的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，結(jié)晶度顯著降低，這主要是由于酸處理使得斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)中的鋁大量脫出導(dǎo)致的[7,10]。1 mol/L 氫氧化鈉處理后沸石的XRD 圖譜中斜發(fā)沸石的特征峰變化不大，一些特征峰的強(qiáng)度稍有降低，表明低濃度堿處理未破壞斜發(fā)沸石的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度稍有降低。400 ℃熱處理沸石的XRD 圖譜中斜發(fā)沸石的特征峰強(qiáng)度顯著降低，表明高溫?zé)崽幚砜墒剐卑l(fā)沸石的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。水熱處理沸石的XRD 圖譜中斜發(fā)沸石的特征峰基本消失，出現(xiàn)了明顯的方沸石和少量P 型沸石的特征峰，表明水熱處理可使斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)化為方沸石和P 型沸石。

圖1 天然沸石和不同改性沸石的XRD 圖譜(a)和FTIR 圖譜(b)Fig.1 XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of natural zeolite and modified zeolites

圖1b 是天然沸石和不同改性沸石的FTIR 圖譜。圖中天然沸石紅外光譜中3 631 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)Si-(OH)-Al 的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1對(duì)應(yīng)沸石吸附水的振動(dòng)峰，1 085 cm-1和790 cm-1分別對(duì)應(yīng)T-O 和O-T-O（T 為Si 或Al）的伸縮振動(dòng)峰[4-8]。酸處理沸石的紅外光譜未發(fā)生明顯變化，表明酸處理后，沸石仍保持原有晶體結(jié)構(gòu)。堿處理沸石、熱處理沸石和水熱處理沸石紅外光譜中，1 085 cm-1處T-O 的振動(dòng)峰均明顯發(fā)生紅移，這主要是由于上述處理導(dǎo)致沸石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致[9,11-15]。其中，水熱處理沸石在793 cm-1處O-T-O 的振動(dòng)峰與其它樣品相比發(fā)生了紅移，這可能是由于水熱處理樣品中沸石由斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)變?yōu)榉椒惺耓5,14]。

圖2a 為天然沸石和不同改性沸石的粒度分布測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，改性沸石樣品的d(0.1)顆粒粒徑未發(fā)生明顯變化，而d(0.5)和d(0.9)顆粒的粒徑均有所降低，表明上述改性手段可降低天然沸石中大顆粒的尺寸。圖2b 是天然沸石和不同改性沸石的N2吸附-脫附等溫線圖。圖中可知，幾個(gè)樣品在高的相對(duì)壓力下均存在明顯的滯后環(huán)，表明樣品中均含有介孔。天然沸石、堿處理沸石、水熱處理沸石和熱處理沸石樣品在低的相對(duì)壓力下，N2吸附量較低，表明樣品中的微孔含量較少。而酸處理沸石樣品在低的相對(duì)壓力下N2吸附量較高，表明樣品中含有較多微孔，這主要是由于酸處理使得沸石結(jié)構(gòu)中的鋁大量脫出所致[7-10]。

圖2 天然沸石和不同改性沸石的粒徑分布圖(a)和N2 吸附-脫附等溫線(b)Fig.2 Particle size distributions (a) and N2 adsorption-desorption isotherm curves (b) of natural zeolite and modified zeolites

表2 列出了天然沸石和不同改性沸石比表面積和孔體積分析結(jié)果。可以看出，酸處理、堿處理、水熱處理后沸石樣品的比表面積和孔體積較天然沸石樣品均不同程度上升，其中酸處理沸石的微孔比表面積、介孔比表面積、BET 比表面積、微孔體積和介孔體 積 分 別達(dá) 98.16 m2/g、 49.27 m2/g、 147 m2/g、0.052 164 m3/g 和0.128 631 m3/g，顯著高于天然沸石樣品的0.64 m2/g、11.97 m2/g、13 m2/g、0.000 248 m3/g 和0.044 079 m3/g。酸處理、堿處理和水熱處理后沸石比表面積和孔體積增加的原因在于[16]：酸處理過程中，H+可與沸石骨架中AlO4-發(fā)生作用，生成Al(OH)2+等產(chǎn)物并進(jìn)入溶液中，使得沸石骨架中的Al 脫出并形成空位，進(jìn)而提升其比表面積和孔體積；堿處理和水熱堿處理處理過程中，OH-可與沸石結(jié)構(gòu)中的Si-O 發(fā)生作用，生成Si(OH)4等產(chǎn)物并進(jìn)入溶液中，使得沸石骨架中的Si 脫出并形成空位，進(jìn)而提升沸石的比表面積和孔體積（見圖3）。

圖3 沸石酸處理和堿處理反應(yīng)過程示意圖Fig.3 Schematic for reaction mechanisms of acid and alkali treatments

表2 天然沸石和不同改性沸石的比表面積和孔體積分析結(jié)果Table 2 Specific surface areas and pore volumes of natural zeolite and modified zeolites

此外，酸處理沸石的比表面積和孔體積顯著高于堿處理和水熱處理沸石，這主要是由于酸處理過程中沸石結(jié)構(gòu)中Al 的脫出量較高，而堿處理和水熱處理過程中沸石結(jié)構(gòu)中Si 的脫出量較低所致[7]，該結(jié)果與XRF 的分析結(jié)果一致。熱處理沸石樣品的微孔比表面積和微孔體積稍有增加，介孔比表面積、BET 比表面積、介孔體積均有所降低，這可能是由于熱處理破壞了沸石的晶體結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷所致[9]。

圖4 為天然沸石和不同改性沸石的SEM 照片和EDX 能譜分析結(jié)果。從圖中可以看出，天然沸石顆粒的形貌呈不規(guī)則狀，顆粒的尺寸從幾十微米到幾微米不等，EDX 能譜分析結(jié)果顯示天然沸石硅鋁比為4.20。酸處理、堿處理和熱處理后沸石樣品的形貌未發(fā)生明顯變化，但小顆粒數(shù)量有所增加。酸處理沸石的硅鋁比增加至24.74，堿處理沸石的硅鋁比降低為3.85，熱處理沸石的硅鋁比未發(fā)生變化。水熱處理沸石的微觀形貌發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)了大量球形的、大小均勻的小顆粒，且樣品的硅鋁比降低為2.39，這主要是由于水熱處理使得斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)化為方沸石導(dǎo)致的[5]。

圖4 天然沸石(a,b)、酸處理沸石(c)、堿處理沸石(d)、水熱處理沸石(e)和熱處理沸石(f)的SEM 照片和EDX 能譜圖Fig.4 SEM images and EDX spectra of natural zeolite (a,b), acid treated zeolite (c), alkali treated zeolite (d), hydrothermal treated zeolite (e), and heat treated zeolite (f)

2.2 不同改性處理對(duì)天然斜發(fā)沸石氣體吸附性的影響

圖5 是天然沸石和不同改性處理后天然沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯氣體的吸附效果。從中可以看出，天然斜發(fā)沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別為7.5 mg/g、8.5 mg/g 和7.5 mg/g，而改性處理后沸石的吸附性能均發(fā)生一定變化。其中，酸處理沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯吸附量顯著增加，分別為16.5 mg/g、27.0 mg/g 和26.0 mg/g；結(jié)合酸處理沸石的組成結(jié)構(gòu)特征分析結(jié)果，吸附量的顯著增加與其較高的比表面積和孔體積密切相關(guān)。堿處理沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別增加至8.0 mg/g、14.5 mg/g 和8.5 mg/g，這主要?dú)w功于其相對(duì)較高的比表面積和孔體積。水熱處理沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別為15.0 mg/g、9.0 mg/g 和6.5 mg/g；水蒸氣吸附量的顯著上升和甲苯吸附量的降低主要原因在于[7,16]：水熱處理后，天然斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)化為方沸石和少量P 型沸石，所得沸石的硅鋁比從原沸石的5.2 降低至3.2；而低硅鋁比的沸石親水性較高，對(duì)極性分子（即水蒸氣分子）的吸附性較高，對(duì)非極性分子（即甲苯氣體）的吸附性較低。熱處理沸石對(duì)水蒸氣的吸附量稍有提高，可能是由于熱處理去除了天然沸石中的部分雜質(zhì)及吸附/結(jié)合水[9]，從而有助于提升對(duì)水蒸氣的吸附能力；但熱處理沸石對(duì)甲醛和甲苯的吸附量均有所降低，這主要是由于其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，比表面積和孔體積相對(duì)較低所致。

圖5 天然沸石和不同改性處理沸石對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附容量Fig.5 Water vapor, formaldehyde and toluene adsorption capacities of natural zeolite and modified zeolites

對(duì)比沸石和不同改性沸石的組成結(jié)構(gòu)和氣體吸附性分析結(jié)果可知，天然斜發(fā)沸石的氣體吸附性與其比表面積和孔體積密切相關(guān)，比表面積和孔體積大的沸石，其氣體吸附性相對(duì)較好；此外，沸石的硅鋁比和親疏水性對(duì)其氣體吸附性亦有一定影響，硅鋁比低、親疏水性強(qiáng)的沸石，其對(duì)極性氣體的吸附性相對(duì)較好。

3 結(jié)論

本論文以河北承德圍場(chǎng)地區(qū)天然斜發(fā)沸石為研究對(duì)象，通過對(duì)其進(jìn)行酸處理、堿處理、水熱處理和熱處理改性，研究并對(duì)比上述改性手段對(duì)天然斜發(fā)沸石組成結(jié)構(gòu)和水蒸氣、甲醛和甲苯吸附性能的影響，得到如下結(jié)論：

（1）8 mol/L 硝酸處理后，斜發(fā)沸石的結(jié)晶度顯著降低，樣品的硅鋁比從5.2 提高至14.9，比表面積從13 m2/g 提高至147 m2/g，對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別為16.5 mg/g、27.0 mg/g 和26.0 mg/g，較未處理樣品分別提高2.2、3.2 和3.5 倍。

（2）1 mol/L 氫氧化鈉處理后，斜發(fā)沸石的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，結(jié)晶度稍有降低，樣品的硅鋁比降低為4.8，比表面積提高至30 m2/g，對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別提高至8.0 mg/g、14.5 mg/g 和8.5 mg/g。

（3）140 ℃水熱處理后，斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)化為方沸石和P 型沸石，產(chǎn)物的硅鋁比降低為3.2，比表面積提高至27 m2/g，對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別為15.0 mg/g、9.0 mg/g 和6.5 mg/g。

（4）400 ℃熱處理后，斜發(fā)沸石的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，天然斜發(fā)沸石的硅鋁比未發(fā)生變化，比表面積降低至11 m2/g，對(duì)水蒸氣、甲醛和甲苯的吸附量分別為8.5 mg/g、7.5 mg/g 和5.0 mg/g。

（5）天然斜發(fā)沸石的氣體吸附性能與其比表面積和孔體積、硅鋁比和親疏水性相關(guān)。比表面積和孔體積越高，樣品的氣體吸附性越高；硅鋁比低、親水性高的沸石對(duì)極性氣體的吸附性越高。