朱小燕，鄒本利，李傲竹，劉意，周鳳，王洪權，嚴春杰，蔡禮光，蔡傳震

1.中國地質大學（武漢）材料與化學學院，湖北 武漢 430074；

2.湖北省自然資源廳礦產資源評審中心，湖北 武漢 430071；

3.恩施市偉峰高嶺土有限公司，湖北 恩施 445000

前言

高嶺土是“十四五”規(guī)劃中我國戰(zhàn)略性新興產業(yè)所需55 種主要礦種之一[1]。它應用廣泛，是玻璃纖維、藥物載體、生物止血、環(huán)境修復、耐火材料、水泥、陶瓷、橡膠塑料填料等行業(yè)所必需的礦物原料[2]。經查明，我國高嶺土資源儲量約為 34.96 億t，位居世界前列[3]。但隨著其應用領域的擴展和優(yōu)質資源嚴重緊缺，高嶺土生產已不能滿足需求，價格隨之上漲[4]。因此，為了促進行業(yè)發(fā)展，中低品位難選高嶺土資源引起了許多礦產加工者的關注，成為行業(yè)發(fā)展新的著力方向。湖北高嶺土資源儲量約1 億t，主要分布于鄂西恩施等地區(qū)，賦存于下二疊統(tǒng)梁山組地層，但開發(fā)利用不夠深入與全面，未發(fā)揮出應有價值[5]，需要針對其特性及開發(fā)進行研究[6-8]。

本文以湖北恩施花石板礦區(qū)下二疊統(tǒng)梁山組高嶺土作為研究對象，進行工藝礦物學研究及物相、形貌、成分、雜質嵌布分析，開展干法初加工對粒度、形態(tài)、含鐵量和化學吸氧量（COD）影響，煅燒熱解對白度、吸油值等影響實驗研究，為后續(xù)礦物深加工和資源開發(fā)提供研究基礎。

1 實驗

1.1 采樣

樣品采集于湖北恩施花石板礦區(qū)，礦區(qū)位于屯堡-茶山背斜北西翼之南西段，區(qū)內地層呈單斜產出，傾向232°～330°，傾角6°～15°。通過刻槽法對礦區(qū)不同礦點（分別是距離巷道845 m 和810 m 的A、B 礦點）和不同礦帶進行采樣，礦樣取樣點垂直于礦帶，由頂板自上而下每隔約50 cm 取一個樣。

1.2 粉體干法加工實驗

硬質高嶺土礦石經小型顎式破碎機（武漢探礦機械廠，PEF）破碎至振動磨樣機（武漢探礦機械廠，WFM10）入料細度，進行振動研磨（960 r/min），每次研磨3 min。再進行篩分，分析200 目篩上和篩下物中成分和COD 值。

1.3 礦粉煅燒實驗

1.3.1 煅燒對白度的影響

試驗溫度700～950 ℃，步長50 ℃/min，煅燒時間為2 h，測試不同樣品白度。

1.3.2 煅燒對吸油值的影響

粉末樣品750～950 ℃煅燒，步長100 ℃/min，煅燒時間2 h，測試樣品吸油值。

1.4 表征分析

利用X 射線粉末多晶衍射儀（XRD）（德國，Broker AXS D8-Advance）對高嶺土粉樣進行測試（條件：Cu 靶，λCuKα=0.154 18 nm，管電壓/電流30 kV/30 mA，單色器Ni，掃描步長為0.02°，積分時間為0.2 s），根據(jù)數(shù)據(jù)進行物相半定量分析，利用公式（1）計算出Hinckley 指數(shù)（HI）[9]:

式中，表示特征峰(高)度；表示特征峰高度；表示從基線至峰頂?shù)母叨取?/p>

主成分和微量鋰含量分別由X 射線熒光光譜儀（XRF）（荷蘭，帕納科 AXIOSmAX）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）（賽默飛，型號ICAP 7400）分析。恩施硬質高嶺土呈灰色塊狀，將樣品削磨成薄片，利用分析級偏反光顯微鏡（德國，蔡司Axio Cam MRC5）進行測試。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本，日立SU8010 型）和配套能譜儀（EDS）對樣品進行形貌和能譜分析。利用白度儀（上海精其，WSB-2）測試白度；利用激光粒度分布儀（中國丹東，BT-9300HT）測量粒徑，重復3 次，取平均值。COD 值測試方法為國標法GB 11914-89。樣品熱重/差熱分析（TG/DSC）（德國耐馳，STA 409 PC）條件為空氣氣氛，加熱到1200℃，升溫速度20℃/min。吸油值測試根據(jù)國標GB/T5211.15-1988 檢測，吸油量以每100g 產品所需油的體積或質量表示，如公式（2）：

式中：V為所需油的體積，mL；m為試樣的質量，g。結果準確到每100 g 顏料所需油的體積或質量。

2 理化特征分析

2.1 物相組成

由圖1a 和1b 可知，恩施花石板礦區(qū)礦樣主要組成礦物有高嶺石、黃鐵礦、石英、銳鈦礦、伊利石、勃姆石和方解石。物相半定量分析結果列在表1 中，A礦點高嶺石平均含量55.17%；B 礦點除巷道底部350 cm處(B-7)之外，其余平均含量90.11%。研究認為高嶺石HI<0.8 為無序，1.3>HI≥1.1 結構有序[9,10]。兩個礦點大部分高嶺石HI<0.8，為無序狀態(tài)，結晶度不佳，會影響如涂料、油漆等應用中的流動性。B 礦點高嶺石含量、結晶度和有序度相對較高。圖1c 和1d 反映出物相含量隨采樣深度變化、礦體層位變化呈現(xiàn)分層分布。因此，后續(xù)過程中可以采取分層開采。

表1 恩施花石板礦樣物相組成和HI 參數(shù) /%Table 1 XRD analysis results of ores from Huashiban of Enshi

圖1 礦樣的物相分析:（a）A 礦點XRD 圖；（b）B 礦點XRD 圖；（c）A 礦點層高嶺石物相隨層位變化；（d）B 礦點高嶺石隨層位變化；1～7 礦樣表示由頂部自上而下每隔約50 cm 取一個樣Fig.1 Phase analyses of ores

2.2 主量及微量鋰含量分析

表2 列出了礦石的化學成分分析結果。樣品中Al2O3含量分布與物相的分層基本相符。高嶺石樣品B-5 中含有勃姆石會讓Al2O3含量增高。勃姆石硬度約3～3.5，高嶺石硬度約2～2.5。當原礦中勃姆石含量增高時，在后續(xù)礦石粉磨加工中，破碎或研磨能耗都要提高[11]。A 礦點燒失量相對較高，B 礦點燒失量較低，燒失量與原礦中的含碳量、碳酸鹽、黃鐵礦含量有關，會影響煅燒性能及在玻璃纖維或偏高嶺石等原料中的應用，樣品需進行前期加工。當前鋰資源緊缺，含鋰黏土是全球鋰資源的“第四極”，美國Clayton Valley 項目鋰平均品位 882 μg/g，本礦區(qū)鋰最高含量達654 μg/g，A 礦點平均含量258 μg/g； 將巷道頂板50 cm 處除外，B 礦點平均含量582 μg/g。但限于當前技術門檻和豐度[12-13]，需后續(xù)技術開發(fā)才能進行應用。

表2 恩施花石板礦區(qū)礦樣化學成分分析結果Table 2 Chemical compositions of ores from Huashiban of Enshi

2.3 微觀形貌及能譜分析

圖2 展示代表樣的微觀形貌及能譜分析結果。礦樣中高嶺石片層邊緣不規(guī)則，顆粒呈現(xiàn)出聚集狀（圖2b 和2d）。在樣品A-3 和B-3 高嶺石顆粒表面進行能譜取點測試（圖2a 和2c）。經能譜分析Al 與Si原子含量比接近于1，與高嶺石理論化學式（Al2O3·2SiO2·2H2O）中比例接近。樣品A-3 和B-3 中高嶺石片層上Al/Fe 原子比分別為51、217；遠高于通過XRF計算得到的47 和57 倍；表明片層表面含鐵量小于樣品總體的含鐵量。結合XRD 說明鐵賦存位置主要不在高嶺石片層表面，而是在于黃鐵礦中。

圖2 礦樣微觀形貌與能譜分析:(a)和(b)A-3,(c)和(d) B-3Fig.2 SEM and EDS analyses of ores

2.4 光學顯微分析

含煤巖系中高嶺石黏土巖型礦床主要產于三疊系、二疊系、石炭系的煤系地層中，除三疊系煤系高嶺土化學成分中Fe2O3、TiO2含量較低外，其他兩系含量均較高[14]。結合成分、物相分析可知，F(xiàn)e 主要來源于黃鐵礦中。為了解黃鐵礦雜質對高嶺土選礦的影響，利用光學顯微鏡觀察黃鐵礦與主礦體結合方式（圖3），發(fā)現(xiàn)黃鐵礦主要存在于高嶺石顆粒裂隙或顆粒間，呈現(xiàn)出鮞粒狀，黃鐵礦聚合體粒徑分布為0.02～5 mm。因此，可以考慮減少黃鐵礦過度粉碎或研磨，應用壓碎或沖擊的力量加工高嶺土礦，進而分選不同硬度、粒度的高嶺石和黃鐵礦雜質。

2.5 TG/GSC 分 析

圖4 為B-3 的TG/DSC 圖譜。TG 曲線中450 ℃左右開始出現(xiàn)明顯失重，延續(xù)至700 ℃左右；DSC 曲線中，樣品在580 ℃左右出現(xiàn)吸熱谷，曲線走勢坡度較為平緩；說明高嶺石在450～700 ℃時，脫去羥基，失去結構水，逐漸轉變成偏高嶺石，總失重為 14.44%。在990 ℃左右再次出現(xiàn)吸熱谷，對應沒有失重。由文獻知[15]，這是由偏高嶺石轉變?yōu)楣桎X尖晶石和初級莫來石所致。900～1 100 ℃中，吸熱谷的出現(xiàn)受礦物的結晶程度、粒徑大小、升溫速度等條件的影響；在1 200 ℃左右時，尖晶石晶型轉變?yōu)槟獊硎头绞ⅲ谥亟Y晶和晶型轉變過程中，質量沒有發(fā)生變化。

圖4 樣品B-3 的TG/DSC 圖譜Fig.4 TG/DSC diagram of B-3

3 初加工和煅燒實驗

3.1 初加工實驗

將B 礦點樣品（B-3）破碎、研磨，進行粒度測試和SEM 分析（圖5）。由圖5a 發(fā)現(xiàn)粒度分布不呈正態(tài)分布，在1.0 μm 和30 μm 處各出現(xiàn)凸起分布峰，<1 μm占32.35%，10～45 μm 占23.56%，d90為35.62 μm。說明樣品中存在著多種粒徑的粉末，細粒徑粉末相對占多數(shù)。樣品磨剝性能較好，易于加工為較細顆粒。加工后高嶺石片層邊緣呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，晶片厚度均勻，片層顆粒呈松散聚集，大部分顆粒粒徑小于1 μm（圖5b）。

圖5 破碎、研磨后樣品的粒度分布（a）和形貌圖（b）Fig.5 Particle size distribution of crushed and ground ores

破碎和研磨的樣品通過200 目篩分分為篩上物和篩下物，然后進行成分和COD 值測試，對B-3 樣品做了兩次初加工實驗，結果分別列于表3 中。通過初步破碎、研磨、篩分后，篩下物中Fe2O3含量和COD值同時降低，可考慮用作玻璃纖維用料；篩上物中則升高，可用作水泥、復合肥等添加料。研磨與篩分是可供選擇的加工方法之一。

表3 破碎、研磨、篩分兩組實驗樣品的Al2O3、Fe2O3 和COD 值Table 3 The content of Al2O3, Fe2O3 and COD values of the samples by crushing, grinding and sieving

3.2 煅燒實驗結果分析

煅燒是硬質高嶺土改性或深加工的常用方法，能改變高嶺土的物化特性，如提高離子交換性能和反應活性[16]。為了解粉碎原礦的全粒級樣品在煅燒過程中的白度、吸油值、物相、形貌的變化，進行了煅燒實驗。煅燒溫度范圍基于TG/DSC 檢測，即羥基全脫水但還未轉變?yōu)榧饩?00～950 ℃溫度區(qū)間。如圖6a所示，隨著煅燒溫度升高樣品白度增加，由原樣的42.7%提高至79.1%，煅燒增白除碳效果良好。一般影響高嶺土白度的因素主要是有機質、Fe2O3、TiO2等染色物質或離子。雜質中有機質對高嶺土白度影響最大，因為有機質在加熱過程中會脫水、碳化，造成高嶺土在煅燒時白度下降。其他雜質如鐵質、鈦質氧化物等，由于染色作用，也會影響高嶺土的白度。當結構水基本排出后，無序態(tài)出現(xiàn)穩(wěn)定，碳和有機質碳化完全后逐漸揮發(fā)，高嶺土白度呈升高趨勢。從圖6b看出，樣品的吸油值隨著溫度升高而增大，在750 ℃煅燒樣品吸油值最高為48.23 g/100g。作者早期研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺石吸油值與其比表面積和孔徑分布密切相關，比表面積變小吸油值低[17]。在涂布造紙方面，高嶺土吸油值越高, 印刷適性越好；在海洋表面的油體吸附等方面，吸油值越高，除污性能越好[18]。對比其他公司產品用于涂料的偏高嶺石吸油值為76.3 g/100g，本樣品略低。

850 ℃煅燒后的偏高嶺石XRD 圖顯示，15°～30°間出現(xiàn)非晶態(tài)鼓包，結構出現(xiàn)潰塌（圖6c）。在此溫度下，高嶺土的火山灰活性最高[19]。煅燒中吸附水和結構水分解，Si-O-Al 斷裂，鋁氧八面體轉變?yōu)殇X氧四面體，同時Si-O-Si 的近程有序結構也受到了一定程度破壞[20]。圖6d 是煅燒后SEM 圖，片層出現(xiàn)明顯的細化和碎化，邊緣更加不規(guī)則，顆粒片層結構疊加堆積更明顯，顆粒黏結增加?；诟邘X土煅燒白度、吸油值、形貌及物相變化，礦區(qū)B 點樣品可用作加工偏高嶺石、莫來石及陶瓷表面釉料原料。

4 結論

（1）恩施下二疊統(tǒng)梁山組花石板礦區(qū)高嶺土礦以塊狀高嶺石黏土巖為主，礦石工業(yè)類型為硬質高嶺土，主要組成礦物有高嶺石、黃鐵礦、石英、銳鈦礦、伊利石、勃姆石和方解石等。礦層呈現(xiàn)出分層分布。

（2）A 和B 礦點高嶺石為無序狀態(tài)，結晶度不高?；瘜W組成接近理想化學式，微量Li 含量開發(fā)還有待研究；Fe 主要來源于黃鐵礦，黃鐵礦雜質呈現(xiàn)出鮞粒狀，分布于高嶺石顆粒粒隙間。B 點高嶺石物相含量、結晶程度都優(yōu)于A 點。

（3）高嶺石干法初加工后，小于1 μm 占比32.35%，粒度較細，片層邊緣不規(guī)則，加工后樣品含鐵量和COD 值會同時降低，可考慮分選加工用作玻纖原料、水泥和復合肥等添加料；950 ℃煅燒后，白度可達79.1%，750 ℃煅燒后吸油值48.23 g/100g，其應用可擴展至偏高嶺石、莫來石及陶瓷釉料原料。