朱 英 雷小英 魏銘義 胡學(xué)一* 方 云 方銀軍

1.江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122；2.贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，310030

由天然油脂皂化反應(yīng)獲得的脂肪酸鹽是人類(lèi)制造的第一種表面活性劑，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可再生和良好的表面活性，現(xiàn)仍廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理、家居清潔、礦物浮選和石油壓裂液等領(lǐng)域[1-3]。由于低溫水溶性差、抗電解質(zhì)性不佳以及在中性或酸性條件下易結(jié)晶析出等不足導(dǎo)致應(yīng)用受限[4]。雖然通過(guò)改變疏水鏈的結(jié)構(gòu)[5-6]、反離子的類(lèi)型[7]以及在疏水鏈與羧酸鹽頭基之間引入親水性聚氧乙烯鏈[8]可以改善脂肪酸鹽的一些不足，然而合成路線復(fù)雜[5-6]以及反離子的生物安全性堪憂[7]，因此仍需尋求彌補(bǔ)羧酸鹽這些不足的新方法。

在傳統(tǒng)表面活性劑的疏水鏈和親水頭基之間嵌入一段含聚氧丙烯鏈（PPO）所形成的新表面活性劑被稱為延展型表面活性劑（簡(jiǎn)稱e-表面活性劑）[9]。PPO鏈提供的疏水性使e-表面活性劑[10-15]具有更低的臨界膠束濃度（CMC）、低表面張力以及超低界面張力；PPO鏈提供的極性降低了硫酸酯鹽型[10]和磷酸酯鹽型[11]e-表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)（Tk），因而改善了其低溫溶解性。已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了羧酸鹽型e-表面活性劑[12-15]的性質(zhì)與性能，雖未見(jiàn)該類(lèi)表面活性劑Tk的公開(kāi)報(bào)道，然而促進(jìn)硫酸酯鹽型[10]和磷酸酯鹽型[11]e-表面活性劑低溫水溶性變好的PPO鏈也可能促進(jìn)羧酸鹽型e-表面活性劑低溫水溶性得以改善。

為將來(lái)源更加豐富的長(zhǎng)鏈脂肪酸衍生物資源應(yīng)用于個(gè)人及家居清潔用品中，本文以硬脂醇為原料，經(jīng)丙氧基化和羧甲基化兩步反應(yīng)合成了硬脂醇聚氧丙烯醚-3乙酸鈉（SC18P3C），并測(cè)定其低溫溶解性、表面化學(xué)性質(zhì)以及洗滌去污性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硬脂醇（99%）、月桂酸鈉（SL，98%）、硬脂酸鈉（SS，96%）和氫化鈉（60%），麥克林試劑有限公司；環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、液體石蠟、氯乙酸鈉、氫氧化鉀和無(wú)水硫酸鈉均為AR試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；食品級(jí)大豆油，益海嘉里金龍魚(yú)糧油食品有限公司；JB-01標(biāo)準(zhǔn)碳 黑污布、JB-02標(biāo)準(zhǔn)蛋白污布和JB-03標(biāo)準(zhǔn)皮脂污布，荷蘭Center for Testmaterials BV公司。

WHF-0.5L型高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；LCZ/2690 XE/996型質(zhì)譜儀，美國(guó)Waters公司；AVANCE ⅢHD 400 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；QW Ⅲ型立式去污試驗(yàn)機(jī)，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司；WSD-3型全自動(dòng)白度儀，北京康光儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 SC18P3C的合成

SC18P3C的合成路線如圖1。

圖1 C18P3和C18P3C的紅外光譜圖

圖1 SC18P3C的合成路線

在500 ml高壓反應(yīng)釜中加入135.2 g硬脂醇和1.0 g氫氧化鉀，加熱至50 ℃后抽真空除去體系中的水分，再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次；繼續(xù)加熱至130 ℃后將87.0 g環(huán)氧丙烷滴加至反應(yīng)釜中，控制釜內(nèi)壓力不超過(guò)0.4 MPa，滴加完畢后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至體系壓力不再下降；冷卻降溫后用冰醋酸中和氫氧化鉀，再真空干燥得中間體硬脂醇聚氧丙烯醚-3（C18P3）。

在250 ml三口燒瓶中加入2.15 g氫化鈉和100 ml四氫呋喃，混勻后用恒壓滴定漏斗緩慢滴加6.35 g C18P3溶于30 ml四氫呋喃的溶液，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)10 min；升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加2.00 g氯乙酸鈉溶于30 ml四氫呋喃的溶液，繼續(xù)在70 ℃下攪拌反應(yīng)24 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑，再加入50 ml去離子水；用150 ml乙酸乙酯分3次萃取水層。用6 mol/L的鹽酸酸化合并的水層至pH=2，用150 ml乙酸乙酯分3次萃取酸化的水層，再用適量無(wú)水硫酸鈉干燥合并的乙酸乙酯層；經(jīng)過(guò)濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得硬脂醇聚氧丙烯醚-3乙酸（C18P3C），用氫氧化鈉中和后再干燥得SC18P3C。

1.2.2 表面活性劑性能的測(cè)定方法

測(cè)定表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)（TK）[16]：在50 ml試管中加入20 ml 1 wt.%的表面活性劑溶液，冷卻至渾濁后再緩慢升溫至剛變澄清時(shí)的溫度記為T(mén)K。重復(fù)測(cè)定5次，取平均值。

測(cè)定表面活性劑的耐硬水性[17]：在四個(gè)50 ml比色管中分別加入25 ml用去離子水以及150 mg/L、250 mg/L和450 mg/L硬水[18]配制的0.4 wt.%表面活性劑溶液，置于45 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩24 h后觀察現(xiàn)象并評(píng)定體系的耐硬水性。

采用滴體積法[19]測(cè)定45 ℃下表面活性劑溶液的表面張力γ（mN/m），記錄3次測(cè)量的平均值。由公式1計(jì)算表面活性劑分子在氣/液界面的飽和吸附量Γm(mol/m2) ，由公式2計(jì)算達(dá)到飽和吸附時(shí)單個(gè)表面活性劑分子占據(jù)的表面吸附面積am（?2）：

其中n是溶質(zhì)類(lèi)數(shù)量，對(duì)于1∶1的離子型表面活性劑n取2；R是氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T是熱力學(xué)溫度，K；c是表面活性劑濃度，mol/L；NA是阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023。

采用鼓泡法[20]測(cè)定表面活性劑的泡沫力。在100 ml量筒中加入20 ml 0.25 wt.%的表面活性劑溶液，恒溫至 (40±0.1) ℃，用6號(hào)長(zhǎng)針頭以40 ml/min的流量向具塞量筒中溶液鼓泡2 min，分別記錄初始泡沫體積V0（ml）和5 min時(shí)的泡沫體積V5（ml）。以V0表征表面活性劑的起泡性，以V5與V0的比值表征表面活性劑穩(wěn)泡性。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

采用帆布沉降法[10]測(cè)定表面活性劑的潤(rùn)濕力（W）。將Φ30 mm的帆布置于帶標(biāo)準(zhǔn)鉤的裝置上，將其浸入恒溫至20 ℃的1 L 0.1 wt.%的表面活性劑溶液中，記錄帆布從浸入溶液到沉降至底部所需的時(shí)間，以此表征表面活性劑的潤(rùn)濕力W（min）。重復(fù)測(cè)定5次，取平均值。

采用分相法[21]測(cè)定表面活性劑的乳化力（EP）。在100 ml具塞量筒中加入40 ml 0.1 wt.%的表面活性劑溶液和40 ml液體石蠟或大豆油，恒溫至 (20±0.1) ℃，上下劇烈振蕩20次，用靜置分出10 ml水相的時(shí)間表征乳化力EP（s）。重復(fù)測(cè)定5次，取平均值。

參考GB/T 13174-2021[22]測(cè)定表面活性劑對(duì)3種污布的去污力。配制0.4 g/L表面活性劑溶液，置于去污機(jī)標(biāo)準(zhǔn)缸中恒溫至30 ℃，在120 r/min的攪拌速度下洗滌20 min，取出漂洗、晾干，測(cè)定污布洗滌前后的白度值，以4個(gè)試片的平均白度差表征表面活性劑對(duì)每種污布的去污值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SC18P3C的結(jié)構(gòu)表征

將硬脂醇、C18P3或C18P3C溶于無(wú)水乙醇并均勻涂抹在溴化鉀鹽片上，在紅外燈下?lián)]發(fā)溶劑后置于紅外光譜儀的視窗中測(cè)得的紅外光譜見(jiàn)圖1。用負(fù)離子模式下的ESI-MS進(jìn)一步表征SC18P3C，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 SC18P3C的ESI-MS圖

由圖1可知，與C18H37OH的紅外光譜相比，中間體C18P3在1115 cm-1處新增了C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明完成了丙氧基化反應(yīng)；與C18P3相比，C18P3C保留了1115 cm-1附近的吸收峰，新增了1738 cm-1處羧酸上C＝O的特征吸收峰，推測(cè)完成了羧甲基化反應(yīng)。由圖2可知，m/Z相差58的385、443、501、559、617和675分別是環(huán)氧丙烷加成數(shù)為1～6的 [SC18PpC - Na]-的準(zhǔn)分子離子峰。綜上，推斷所合成的物質(zhì)為SC18P3C。

2.2 SC18P3C的克拉夫特點(diǎn)

SC18P3C的克拉夫特點(diǎn)測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1 SC18P3C的克拉夫特點(diǎn)（TK）

由表1可知，SC18P3C的TK遠(yuǎn)低于同為18個(gè)碳原子疏水鏈的硬脂酸鈉，并介于月桂酸鈉和肉豆蔻酸鈉之間，表明SC18P3C的低溫水溶性因嵌入PPO鏈而得以改善，這與硫酸酯鹽型[10]和磷酸酯鹽型[11]e-表面活性劑低溫水溶性較傳統(tǒng)表面活性劑得以改善的趨勢(shì)一致，皆因PPO鏈提供e-表面活性劑疏水性的同時(shí)提供了極性[11,17]并破壞分子的結(jié)晶性[16,24]。

2.3 SC18P3C的耐硬水性

圖3是SC18P3C和月桂酸鈉溶于去離子水和硬水的照片。由圖3可知，SC18P3C和月桂酸鈉溶液均隨水硬度增加而更渾濁：透過(guò)用250 mg CaCO3/L的中等硬度的硬水配置的SC18P3C溶液仍可辨識(shí)視力表上的字，直至用450 mg CaCO3/L的硬度硬水（生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硬度的上限值[25]）配置才出現(xiàn)凝聚物；而月桂酸鈉在100 mg CaCO3/L的低硬度水中已出現(xiàn)了大量凝聚物。上述結(jié)果表明，SC18P3C具備用于日用化學(xué)產(chǎn)品的耐硬水性要求，且遠(yuǎn)優(yōu)于月桂酸鈉，這與SC18P3C中PPO鏈提供的極性[11]相關(guān)。

圖3 45 ℃下SC18P3C（A）和月桂酸鈉（B）的耐硬水性

2.4 SC18P3C的表面活性參數(shù)

圖4是SC18P3C和月桂酸鈉在45 ℃下測(cè)定的γ-lgc曲線，由圖4計(jì)算所獲表面活性參數(shù)列于表2。

表2 45 ℃下SC18P3C和月桂酸鈉的表面活性參數(shù)

由圖4和表2可知，SC18P3C的γcmc比月桂酸鈉高，歸因于PPO鏈提供的極性和親水性；SC18P3C的cmc和pC20均比月桂酸鈉小，主要受PPO鏈的疏水作用影響；SC18P3C的cmc/C20比月桂酸鈉小，表明其更易膠束化；SC18P3C的am比月桂酸鈉大，是嵌入的PPO鏈在表面堆積所致[17]。

2.5 SC18P3C的泡沫力

圖5A和圖5B分別是40 ℃下SC18P3C、月桂酸鈉和硬脂酸鈉的起泡沫性和穩(wěn)泡性。

由圖5A可知，SC18P3C、月桂酸鈉和硬脂酸鈉的起泡性均隨水硬度的升高而降低；在軟水和75 mg CaCO3/L硬水中，SC18P3C的起泡性優(yōu)于硬脂酸鈉，并遠(yuǎn)優(yōu)于月桂酸鈉，這與SC18P3C中PPO鏈堆積在表面上形成更致密膜相關(guān)。由圖5B中可知，SC18P3C的泡沫穩(wěn)定性總體優(yōu)于月桂酸鈉和硬脂酸鈉，這也與表面上形成更致密膜相關(guān)；在0～150 mg CaCO3/L硬水中SC18P3C的泡沫穩(wěn)定性先增后降，可能的原因是在適度的硬水中SC18P3C在表面上排列更致密而增加泡沫穩(wěn)定性，在高硬度硬水中SC18P3C形成的表面膜彈性降低而降低其泡沫穩(wěn)定性。

2.6 SC18P3C的潤(rùn)濕力

20 ℃下SC18P3C對(duì)帆布的潤(rùn)濕力結(jié)果列于表3，結(jié)果表明SC18P3C的潤(rùn)濕力優(yōu)于月桂酸鈉和硬脂酸鈉，這是PPO鏈的疏水性增強(qiáng)了SC18P3C與帆布之間的疏水相互作用，因而有利于潤(rùn)濕。

表3 20℃下SC18P3C、月桂酸鈉和硬脂酸鈉的潤(rùn)濕力

2.7 SC18P3C的乳化力

20 ℃下SC18P3C對(duì)液體石蠟（LP）和大豆油（SO）的乳化力結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 20 ℃下SC18P3C、月桂酸鈉和硬脂酸鈉的乳化力

SC18P3C對(duì)液體石蠟和大豆油的乳化力均優(yōu)于月桂酸鈉和硬脂酸鈉，這是由于PPO鏈為SC18P3C提供了類(lèi)似延長(zhǎng)烷基鏈的疏水性，增強(qiáng)了SC18P3C與液體石蠟和大豆油的相互作用，有利于延長(zhǎng)破乳時(shí)間。此外，PPO鏈提供疏水性的同時(shí)提供了極性[9,11,17]，有利于大豆油分子沿著乳液液滴表面排列，因此SC18P3C對(duì)大豆油的乳化性明顯優(yōu)于液體石蠟。

2.8 SC18P3C的去污力

幾種表面活性劑對(duì)三種標(biāo)準(zhǔn)污布的去污力結(jié)果列于表4。由表4可知，SC18P3C對(duì)碳黑污布的去污力略優(yōu)于硬脂酸鈉，優(yōu)于月桂酸鈉，這與SC18P3C的潤(rùn)濕力和乳化力均優(yōu)于硬脂酸鈉和月桂酸鈉的趨勢(shì)一致，表明PPO鏈有利于提高其對(duì)碳黑污布的去污力；SC18P3C保持了月桂酸鈉和硬脂酸鈉對(duì)蛋白污布的高去污能力，凸顯SC18P3C保留羧酸鹽結(jié)構(gòu)在洗滌蛋白污布上的顯著優(yōu)勢(shì)；SC18P3C對(duì)皮脂污布的去污力遠(yuǎn)優(yōu)于月桂酸鈉和硬脂酸鈉，這與SC18P3C中PPO鏈對(duì)皮脂污布的污漬中脂肪烴、脂肪酸和油脂等主要成分的乳化作用較強(qiáng)相關(guān)，彰顯SC18P3C應(yīng)用于貼身衣物清潔劑中的潛能。

表4 30 ℃下SC18P3C、月桂酸鈉和硬脂酸鈉洗滌污布前后的白度差

3 結(jié)論

在本文的研究范圍內(nèi)得出如下主要結(jié)果和結(jié)論：

（1）通過(guò)硬脂醇的丙氧基化反應(yīng)及后繼的羧甲基化反應(yīng)合成了羧酸鹽型e-表面活性劑SC18P3C，F(xiàn)T-IR和ESI-MS的結(jié)果證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。

（2）考察了SC18P3C的克拉夫特點(diǎn)、耐硬水性和膠體與界面化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，PPO鏈提供的疏水性使其降低表面張力的效率較脂肪酸鈉更高，PPO鏈提供的極性使其低溫水溶性和耐硬水性較脂肪酸鈉更佳，PPO鏈在界面上堆積使氣/液界面膜的彈性增加而致其起泡性和穩(wěn)泡性較脂肪酸鈉更好，液/液界面膜彈性增加致其乳化性較脂肪酸鈉更優(yōu)。

（3）SC18P3C對(duì)碳黑污布去污力優(yōu)于脂肪酸鈉，對(duì)皮脂污布的去污力遠(yuǎn)優(yōu)于脂肪酸鈉，對(duì)蛋白污布的高去污力可與脂肪酸鈉相媲美，因此可以考慮應(yīng)用于家用洗滌劑和個(gè)人洗護(hù)用品，特別是應(yīng)用于蛋白污垢和皮脂污垢為主的貼身衣物洗滌劑。