劉井坤，歐陽(yáng)義波，段體崗，馬伯江，張 燕，胡術(shù)剛*

（1. 青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061； 2. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101； 3. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

金屬銅具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性，在海洋環(huán)境中，銅主要用于制造儀器組件的電路板，還被用來(lái)制造熱交換器、泵等設(shè)備和部件。銅不是嚴(yán)格意義上的惰性金屬，在惡劣環(huán)境下不耐腐蝕，海水溶解的O2和本身存在的Cl-對(duì)包括銅在內(nèi)的大多數(shù)金屬材料都有很強(qiáng)的腐蝕作用。因此，迫切需要找到一種有效的方法來(lái)抑制金屬腐蝕。

研究人員受荷葉疏水行為的啟發(fā)研發(fā)的具有極高疏水性的超疏水表面（superhydrophobic surface，SHP）成為材料科學(xué)中一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。超疏水表面（接觸角大于150 °，滑動(dòng)角小于10 °）在實(shí)踐中的潛在用途已得到了驗(yàn)證，其本身具有自清潔［1］、防冰［2］、防污損［3］等特點(diǎn)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)超疏水膜還具有抑制金屬腐蝕的能力［4-5］，通過(guò)構(gòu)建具有低表面能的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)人造超疏水膜［6］，超疏水膜層可以通過(guò)形成空氣層來(lái)隔離腐蝕介質(zhì)中的Cl-與金屬基體的直接接觸來(lái)減緩金屬腐蝕［7］。超疏水膜的抑制腐蝕作用依賴(lài)于存儲(chǔ)在超疏水多孔結(jié)構(gòu)中的空氣層，當(dāng)浸泡在水環(huán)境中時(shí)，空氣層會(huì)被水逐漸取代，最終失去對(duì)基體的保護(hù)作用。因此，迫切需要進(jìn)一步改善涂層，以便對(duì)金屬基體進(jìn)行腐蝕防護(hù)。

液體注入表面（liquid infused surface，LIS）技術(shù)可以通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)固定潤(rùn)滑劑形成液膜，所采用的潤(rùn)滑劑多為油相，油本身與水相不混溶［8］，具有優(yōu)異的抗?jié)櫇裥阅?，通過(guò)注入油相代替儲(chǔ)存在超疏水結(jié)構(gòu)中的空氣可以達(dá)到耐腐蝕的目地，并可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久的耐蝕性［9-11］。因此，為了實(shí)現(xiàn)超疏水表面且進(jìn)一步儲(chǔ)存油相抑制腐蝕，需要構(gòu)建微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。電沉積被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單有效的途徑，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)改變電化學(xué)參數(shù)來(lái)控制沉積物的形態(tài)。

本研究中，通過(guò)電沉積方法在純銅（簡(jiǎn)稱(chēng)Cu）表面制備了納米多孔Cu2O層，然后用正十二硫醇修飾Cu2O 實(shí)現(xiàn)了超疏水表面（簡(jiǎn)稱(chēng)SHP Cu）。與通常的油相注入表面（簡(jiǎn)稱(chēng)LIS Cu）不同，本研究采用油/疏水Fe3O4納米顆粒作為復(fù)合流體注入超疏水基質(zhì)，制備了復(fù)合流體注入表面（簡(jiǎn)稱(chēng)CLIS Cu）。在大氣和3.5 wt.% NaCl 溶液環(huán)境中進(jìn)行暴露和浸泡試驗(yàn)，評(píng)估由超疏水性和液體注入表面覆蓋的Cu 基體的腐蝕抑制效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu基體上制備SHP Cu和CLIS Cu涂層

采用銅板（純度99 %，10 mm×10 mm，厚度3 mm）作為基板材料，使用400、800 和1000 目的砂紙對(duì)試樣進(jìn)行逐級(jí)打磨，然后用丙酮和乙醇清洗表面。采用PARSTAT 2273 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電沉積，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用三電極體系，Cu試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑/鈮絲為對(duì)電極，采用-0.7 V 在0.1 mol/L 的Cu（NO3）2·3H2O 溶液中沉積600 s。電沉積后取出樣品分別用酒精和去離子水清洗干凈，然后用吹風(fēng)機(jī)吹干，緊接著置于含有正十二硫醇的密封玻璃瓶中，在60 °C 下反應(yīng)30 min 獲得SHP Cu涂層。疏水性Fe3O4納米顆粒制備方法參考之前發(fā)表的文章［12］，然后分別將二甲基硅油以及二甲基硅油/疏水性Fe3O4納米顆?；旌狭黧w滴加到SHP Cu涂層上，獲得LIS Cu和CLIS Cu涂層。

1.2 表面形貌和成分分析

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和能量色散譜儀（EDS）獲取沉積物的表面形貌和成分。采用X 射線衍射（XRD，Cu Kα 輻射，λ=0.15406 nm）表征沉積物的物相組成。采用光學(xué)顯微鏡觀察沉積物的厚度和CLIS Cu表面的粗糙度。

1.3 潤(rùn)濕性表征

采用接觸角測(cè)量?jī)x表征Cu、SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層潤(rùn)濕性。表面潤(rùn)濕性測(cè)試使用去離子水（3 μL）作為探針，平臺(tái)與樣品表面保持水平，在新制備好的涂層表面的隨機(jī)部位進(jìn)行接觸角測(cè)試，每組數(shù)據(jù)至少進(jìn)行10次測(cè)量，取平均值。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用掃描開(kāi)爾文探針?lè)謩e測(cè)試SHP Cu、CLIS Cu 與Cu 表面的電位變化。采用電化學(xué)工作站對(duì)Cu、SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層依次進(jìn)行開(kāi)路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，測(cè)試試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑/鈮絲為輔助電極，電解質(zhì)溶液為3.5 wt.% NaCl 溶液。在測(cè)試浸泡和大氣暴露試樣阻抗前，先將試樣放置于3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡20 min，同步檢測(cè)開(kāi)路電位是否穩(wěn)定，在開(kāi)路電位穩(wěn)定的情況下繼續(xù)測(cè)試阻抗和極化曲線。EIS 測(cè)試的頻率范圍為105Hz ～10-2Hz，幅度在相對(duì)開(kāi)路電位10 mV 上下波動(dòng)，測(cè)量記錄點(diǎn)為51 個(gè)，使用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗結(jié)果進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分

圖1 為復(fù)合流體涂層制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。如圖1（a）所示，采用電沉積方式在Cu表面制備具有粗糙度的微納米級(jí)Cu鍍層，然后使用正十二烷硫醇對(duì)沉積物進(jìn)行疏水改性，再通過(guò)油相注入制備CLIS Cu涂層。圖1（b）所示左邊發(fā)黑部分為電沉積獲得的納米粗糙結(jié)構(gòu)，右半部分為Cu 基體；圖1（c）所示三維圖像可以直觀地看出涂層表面三維結(jié)構(gòu)以及交界處的變化趨勢(shì)，綠色部分為納米粗糙結(jié)構(gòu)，藍(lán)色部分為Cu 基體；圖1（d）所示沉積物和Cu 表面之間形成的“懸崖”過(guò)渡區(qū)的高度約為100 μm。如圖1（e）所示，通過(guò)電沉積在Cu表面生長(zhǎng)出了樹(shù)枝狀多孔結(jié)構(gòu)，其顯著特征是高粗糙度，且經(jīng)正十二硫醇修飾后，樹(shù)枝狀多孔結(jié)構(gòu)仍然存在（圖1（f））。

圖1 復(fù)合流體涂層制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果Fig. 1 Preparation process of composite fluid coating and surface morphology of electrodeposition coatings

為表征電沉積層的截面形貌，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為密封劑將制備的樹(shù)枝結(jié)構(gòu)密封，對(duì)試樣進(jìn)行拋光，再測(cè)試截面形貌，結(jié)果如圖2（a）所示，電沉積層呈樹(shù)枝狀，其枝晶長(zhǎng)度約100 μm。對(duì)鍍層進(jìn)行線性EDS 掃描，結(jié)果如圖2（b）所示，可以看出從基體到沉積物和樹(shù)脂的掃描過(guò)程中，Cu 的信號(hào)衰減，當(dāng)?shù)竭_(dá)環(huán)氧樹(shù)脂層時(shí)Cu信號(hào)為零，而碳元素的變化趨勢(shì)恰好相反。另外，從截面元素分布測(cè)試結(jié)果（圖2（c）～圖2（e）），可以看出沉積物除含有元素Cu外還存在O 元素。對(duì)沉積物的物相組成進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（f），可以看出沉積物的衍射峰與Cu 及Cu2O的衍射特征峰（JCPDS 05-0667）相對(duì)應(yīng)，由此可驗(yàn)證在-0.7 V 電壓下所獲得的沉積物為Cu2O。與之前的研究［12-13］對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在CuCl2溶液中電沉積獲得的沉積物也是樹(shù)枝狀的納米Cu。

圖2 電沉積層結(jié)構(gòu)表征及元素分析Fig.2 Structure characterization and element analysis of electrodeposited coating

采用正十二烷硫醇進(jìn)行表面改性前后的電沉積Cu 樹(shù)枝晶的EDS 測(cè)試結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯觯?jīng)正十二烷硫醇改性后，鍍層C元素的含量增加，并新出現(xiàn)了S 元素，表明十二烷硫醇已經(jīng)附著在Cu2O表面。

表1 修飾前后鍍層的成分Table 1 Composition of electrodeposited coating before and after modification

2.2 接觸角及潤(rùn)濕性

采用接觸角測(cè)量手段研究了不同涂層的潤(rùn)濕性，結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）為Cu 基體的潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果，其與水的接觸角為89.83 °。圖3（b）所示電沉積Cu2O 涂層的接觸角約為36.1 °，表明Cu基底沉積Cu2O 后，表面變得粗糙且多孔，表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性。圖3（c）為正十二烷硫醇修飾的Cu2O 的測(cè)試結(jié)果，接觸角約為155.2 °，表現(xiàn)出超疏水性。圖3（d）為復(fù)合流體涂層CLIS Cu 的潤(rùn)濕性，其與水的接觸角為95.07 °。

圖3 不同涂層的潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Wetting test results of different coatings

復(fù)合流體涂層采用油/疏水Fe3O4納米顆粒復(fù)合流體注入超疏水SHP Cu 表面，由于Fe3O4的粒徑遠(yuǎn)小于電沉積Cu2O層的間隙尺寸，因此復(fù)合流體注入時(shí)Fe3O4納米粒子將被容納并儲(chǔ)存在Cu2O 層間隙內(nèi)部并且無(wú)法移動(dòng)。由于超疏水多孔材料在表面張力作用下與液體接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng)使液體通過(guò)空隙進(jìn)到多孔表面，F(xiàn)e3O4納米顆粒的疏水性也會(huì)引起毛細(xì)效應(yīng)，將進(jìn)一步鎖定多孔表面的油相，因此，F(xiàn)e3O4納米粒子和油相復(fù)合的流體在3.5 wt.% NaCl溶液浸泡過(guò)程中不會(huì)從表面脫落。將復(fù)合流體注入SHP Cu表面后多孔表面將被流體相填充，使得涂層表面非常平坦，此時(shí)水滴很容易以低角度從表面滑落，滑落過(guò)程的瞬間圖像如圖3（e）所示。復(fù)合油相具有疏水表面相同的潤(rùn)濕性，這是由固態(tài)Fe3O4粉末和油相混合后共同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

2.3 表面電位分析

采用SKP 技術(shù)表征涂層表面電位，揭示導(dǎo)電材料在改性后的腐蝕趨勢(shì)。為了揭示金屬基底Cu（藍(lán)色部分）和涂層（黃色部分）之間的表面電位變化，SKP掃描區(qū)域?yàn)镃u基體和涂層之間的過(guò)渡區(qū)，表面電位分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Cu基體與不同涂層間的表面電位變化Fig.4 Surface potential change between Cu substrate and different coatings

圖4（a）為Cu基體與SHP Cu涂層間的電位變化測(cè)試結(jié)果，可以看出Cu 基體與SHP Cu 涂層的表面電位從-1390 mV正向偏移到-890 mV，表明SHP Cu涂層可以抑制Cu基底的腐蝕。圖4（b）為Cu基體與CLIS Cu 涂層間的電位變化測(cè)試結(jié)果，可以看出Cu基體與CLIS Cu 涂層的表面電位從-1300 mV 偏移到1100 mV，表明CLIS Cu 比SHP Cu 涂層具有更好的抑制腐蝕作用。

2.4 大氣暴露對(duì)潤(rùn)濕性的影響

Cu 基體和SHP Cu 涂層在大氣環(huán)境進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)，通過(guò)涂層接觸角測(cè)試研究SHP Cu 涂層的穩(wěn)定性，本文進(jìn)行了室內(nèi)和室外環(huán)境暴露實(shí)驗(yàn)，接觸角測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，置于室內(nèi)環(huán)境的SHP Cu涂層的接觸角在暴露7 d 后基本大于150 °，而在室外環(huán)境暴露的SHP Cu 涂層的接觸角在第二天即已小于150 °，表明超疏水性失效，暴露7 d后接觸角減小至約70 °。這主要是由于室內(nèi)溫度和濕度比較穩(wěn)定，而室外環(huán)境相對(duì)苛刻，溫、濕度和其他環(huán)境條件日夜變化較大，對(duì)SHP Cu 涂層有劇烈影響。因此，對(duì)于真實(shí)的大氣環(huán)境條件，SHP Cu涂層的超疏水性難于長(zhǎng)期保持。

圖5 暴露于不同大氣環(huán)境的SHP Cu涂層的接觸角的變化Fig.5 Change of contact angle of SHP Cu coatings exposed to different atmospheric environments

2.5 大氣環(huán)境耐腐蝕性能

試樣在大氣環(huán)境暴露不同時(shí)間后，在3.5 wt.%NaCl溶液中測(cè)量材料的“剩余”腐蝕抑制效果，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。對(duì)于Cu 基體，在大氣環(huán)境中會(huì)形成薄的氧化膜，但在海洋大氣環(huán)境中氧化膜不能很好的抑制腐蝕，在暴露20 d 后，Z0.01Hz基本維持在5.07×103Ω·cm-2～1.38×103Ω·cm-2的范圍內(nèi)。如圖6（b）所示，SHP Cu涂層在大氣中暴露24 h后，Z0.01Hz約為表面未處理Cu 的45 倍。但在暴露的24 h 期間內(nèi)，涂層阻抗逐漸降低，這是由于涂層超疏水性能失效，導(dǎo)致對(duì)金屬的保護(hù)作用喪失。圖6c 為二甲基硅油注入SHP Cu 形成的LIS Cu 涂層的測(cè)試結(jié)果，可以看出樣品在大氣中暴露1 d 時(shí)，其Z0.01Hz為2.26×109Ω·cm-2，比未處理的Cu 基體大6 個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，該涂層的Z0.01Hz持續(xù)降低，在第20 d 時(shí)仍能比Cu 基體大370 倍左右，表明LIS Cu 涂層的腐蝕抑制效果明顯優(yōu)于SHP Cu 涂層。對(duì)于復(fù)合流體CLIS Cu 涂層來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)25 d 的戶外暴露實(shí)驗(yàn)，低頻阻抗依然維持在6.05×109Ω·cm-2，比Cu 基體大6個(gè)數(shù)量級(jí)。綜上所述，在大氣中暴露時(shí)，溫度和濕度會(huì)使SHP Cu 涂層失效，LIS Cu 涂層短時(shí)間內(nèi)具有很好的保護(hù)作用，而CLIS Cu 涂層保護(hù)Cu 基體的時(shí)間更長(zhǎng)、更穩(wěn)定，表現(xiàn)出更好的防腐效果。

圖6 不同涂層在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 EIS of different coatings exposed to the atmosphere for different periods of time

2.6 浸泡實(shí)驗(yàn)?zāi)透g性能

將Cu 基體和SHP Cu、LIS Cu 和CLIS Cu 涂層分別浸泡在3.5 wt.% NaCl 溶液中，測(cè)試浸泡不同時(shí)間的試樣的阻抗譜圖，結(jié)果如圖7所示。可以看出，SHP Cu 和CLIS Cu 涂層的初始Z0.01Hz分別為5.25×105Ω·cm-2和5.93×108Ω·cm-2，分別比Cu 基體高約2和5個(gè)數(shù)量級(jí)。但CLIS Cu涂層更穩(wěn)定，在浸泡20 d后，其Z0.01Hz仍保持在4.51×106Ω·cm-2左右，而此時(shí)SHP Cu 涂層的Z0.01Hz已降至1.89×104Ω·cm-2。對(duì)于LIS Cu 涂層來(lái)說(shuō)，浸入前的Z0.01Hz高達(dá)8.44×108Ω·cm-2，但浸泡24 h后Z0.01Hz即降至1.50×107Ω·cm-2。

圖7 不同涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of different coatings immersed in 3.5 wt.% NaCl solution for different time

3 結(jié) 語(yǔ)

為了提高銅材料的保護(hù)效果，開(kāi)發(fā)了復(fù)合流體涂層保護(hù)技術(shù)。在海洋大氣環(huán)境中，CLIS Cu 涂層經(jīng)過(guò)25 d 的戶外暴露實(shí)驗(yàn)，低頻阻抗依然維持在6.05×109Ω·cm-2，比Cu 基體大6 個(gè)數(shù)量級(jí)。該涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡20 d后，其Z0.01Hz保持在4.51×106Ω·cm-2左右，遠(yuǎn)高于Cu 的2.8×103Ω·cm-2，表明其對(duì)銅基體具有較好的防腐蝕作用。綜上結(jié)果，復(fù)合流體涂層在海洋腐蝕防護(hù)方便具有一定的應(yīng)用價(jià)值。