姚倫芳，楊 強，劉定富*

（1. 貴州省環(huán)境工程評估中心，貴州 貴陽 550002； 2. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

化學(xué)鍍Ni-P 合金作為一種常見的表面處理技術(shù)，因鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性且鍍液均鍍能力好，以及工藝簡單而廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子元器件、精密儀器、醫(yī)療器械等領(lǐng)域［1-4］。

近年來，隨著材料科技的發(fā)展，對材料表面性能提出了更加嚴(yán)格的要求，化學(xué)鍍Ni-P 鍍層已不能滿足某些工業(yè)領(lǐng)域的需求，需要對鍍層性能進行改善，以滿足材料耐蝕性、耐磨性等方面的更高要求。研究證明，在化學(xué)鍍Ni-P 的基礎(chǔ)上添加第三種成分能顯著改善鍍層的耐蝕性能［5-7］。有研究者將納米粒子或Cu 元素摻雜（復(fù)合）入鍍層中得到Ni-P/PTFE、Ni-P/Cr3C2、Ni-P/Fe3O4、Ni-P/TiO2、Ni-Cu-P 等復(fù)合鍍層，結(jié)果表明，復(fù)合鍍層的耐蝕性、耐磨性以及導(dǎo)電性能等同時能得到提升［8-16］。近年來具有代表性的研究如下：宋政偉等［17］在鎂合金表面通過化學(xué)鍍鎳磷、電鍍銅鋅合金、陽極氧化、表面修飾后得到化學(xué)鍍Ni-P層為內(nèi)層，電鍍Cu-Zn層為中間層，超疏水層為外層的復(fù)合涂層，具有很好的耐蝕性，能夠為鎂合金提供較好的保護；駱緯國等［18］研究了化學(xué)鍍前處理過程中銅離子對鋁基表面化學(xué)鍍鎳磷（Ni-P）層的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+處理能提高Ni-P 鍍層的表面平整性，使Ni-P層在3.5 wt.% NaCl溶液中的抗腐蝕性能得到極大提高；劉義林等［19］采用化學(xué)鍍法在45#鋼基體表面鍍覆了高Cu 含量的Ni-Cu-P 鍍層，其厚度均勻，與基體結(jié)合良好，隨著施鍍時間的延長，鍍層硬度顯著增加，之后增加不明顯，熱處理可促進磷化物的析出，進而提高鍍層硬度；李智等［20］采用無氫氟酸的化學(xué)鍍工藝在AZ91D 鎂合金表面制備雙層Ni-P 鍍層，鍍層與基體結(jié)合良好，表面均勻致密，鍍層硬度為550.54 HV，較基體提升7.9倍，該工藝制備的鍍層的腐蝕電位較基體正移719 mV，自腐蝕電流密度較基體降低2個數(shù)量級。

本文以鍍鋅鐵合金片作為基體，在Ni-P 鍍層基礎(chǔ)上添加第三元素Cu，首先制得Ni-Cu-P鍍層，然后再將納米Al2O3顆粒摻雜到Ni-Cu-P 鍍層中，考察摻雜納米顆粒Al2O3對鍍層耐蝕性的影響。有關(guān)納米Al2O3顆粒的添加對化學(xué)鍍Ni-Cu-P鍍層耐蝕性能影響的研究罕有報道。

1 實驗方法

1.1 實驗基材

實驗選用50 mm×50 mm×0.3 mm 的鍍鋅鐵合金片作為化學(xué)鍍基體，基體硬度為207.3 HV。

1.2 實驗流程

實驗流程：打磨（分別用240、600、800＃砂紙依次打磨）→堿洗（NaOH 50 g/L+ Na3PO425 g/L+Na2CO310 g/L+ Na2O·nSiO25 g/L，60 ℃，10 min）→稱重→酸活化（體積比為1∶1的鹽酸）→施鍍

1.3 施鍍工藝

1.3.1 鍍液組成

鍍液組成為六水合硫酸鎳26 g/L、五水合硫酸銅1.0 g/L、一水次亞磷酸鈉24 g/L、乙酸銨20 g/L、一水合檸檬酸三鈉28 g/L、納米Al2O3顆粒0.5～2.5 g/L、十二烷基硫酸鈉 1.0 mg/L、硫脲0.5 mg/L。

1.3.2 施鍍工藝參數(shù)

化學(xué)鍍工藝參數(shù)為pH 6.0、溫度 80 ℃、時間90 min、裝載比為 1∶1。

1.4 表征方法

1.4.1 沉積速率

采用重量法計算沉積速率，公式如下：

式中：υ為化學(xué)鍍沉積速率，單位用mg·cm-1·h-1表示；m1、m2分別為施鍍前后鍍件的重量，單位為mg；A為鍍件的表面積，單位為cm2；t為施鍍時間，單位為h。

1.4.2 孔隙率

采用貼濾紙法進行測定。測試液組成為10 g/L K3［Fe（CN）6］和20 g/L NaCl，將濾紙在測試液中浸濕后貼在鍍件表面，貼濾紙時保證濾紙與鍍件之間無氣泡，待5 min 后將濾紙取下，用超純水沖洗后置于干燥通風(fēng)處晾干，記錄濾紙上藍色斑點個數(shù)。斑點直徑在1 mm以下時，1個點按1個孔隙計算；直徑在1～3 mm 之間時，1 個點按3 個孔隙計算；直徑＞3～5 mm 之間時，1 個點按10 個孔隙計算；然后式（2）計算鍍層孔隙率。

式中：H為孔隙率，單位為N/cm2；A為鍍層表面積，單位為cm2；N為濾紙斑點個數(shù)。

1.4.3 表面形貌

微觀形貌利用德國卡爾蔡司場發(fā)射掃描電鏡（SEM）進行觀察分析，并用其附帶的的能譜儀（EDS）對鍍層成分進行定性、定量分析。

1.4.4 電化學(xué)測試

鍍層極化曲線與交流阻抗采用武漢斯科特公司的CHI-760E 型電化學(xué)工作站進行測試，腐蝕液為3.5%的NaCl溶液，溶液pH=7±0.1，采用三電極體系（參比電極為飽和甘汞電極（SCE）， 輔助電極為鉑電極），將鍍層剪切成1 cm×1 cm 的方塊作為工作電極，鍍層非工作區(qū)域用膠帶貼封，測試在室溫下進行，掃描電壓范圍為－1.0 V～1 V，掃面速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

采用1.2的實驗流程進行實驗，首先制備Ni-Cu-P 鍍層，并同時測定沉積速率；然后采用1.4 的表征方法分別測試鍍層的有關(guān)性能，并對實驗結(jié)果進行分析討論。

2.1 摻雜納米Al2O3顆粒對沉積速率的影響

按照1.2的實驗流程進行實驗，改變鍍液中納米Al2O3顆粒的濃度，測得不同摻雜量對應(yīng)的鍍層沉積速率，以沉積速率對Al2O3濃度作圖， 得到圖1。

圖1 納米Al2O3含量對沉積速率的影響Fig.1 Effect of Al2O3 nano-particle content on deposition rate

從圖1 可看出，在鍍液中添加了納米Al2O3顆粒以后鍍層沉積速率略有增加，至最大值后又略為降低。當(dāng)Al2O3顆粒濃度在0～1.5 g/L 之間時，鍍層沉積速率隨著Al2O3顆粒濃度的增加而加快，當(dāng)Al2O3濃度超過1.5 g/L 時，鍍層沉積速率反而降低。這是由于部分納米顆粒附著在基體上充當(dāng)了成核中心，更多的成核中心使得鍍層結(jié)晶速率加快從而使鍍層沉積速率加快［12］。當(dāng)基體表面附著的納米顆粒超過1.5 g/L 后，過多的顆粒反而阻擋了鍍液與基體的結(jié)合，從而導(dǎo)致鍍層沉積速率降低。

2.2 摻雜納米Al2O3顆粒對孔隙率的影響

按照1.2的實驗流程進行實驗，改變鍍液中納米Al2O3顆粒的濃度，測得不同摻雜量對應(yīng)的鍍層孔隙率，實驗測得Ni-Cu-P 鍍層的孔隙率為0.12 N·cm-2，以孔隙率對Al2O3濃度做圖， 得到圖2。

圖2 納米Al2O3對鍍層孔隙率的影響Fig. 2 Effect of Al2O3 nano-particles on the porosity of plated layers

從圖2 可以看出，隨著Al2O3顆粒濃度的增加，鍍層孔隙率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，這可能是由于納米顆粒的加入使得成核中心增加，晶體生長速率占主導(dǎo)地位，使得晶粒更細、更致密，從而降低孔隙率；但濃度過大時，大量的納米顆粒之間沒有晶粒填充反而增加了鍍層空隙，且從沉積速率也可得出這一變化規(guī)律，鍍速較大會使鍍層更厚從而使空隙降低。在Al2O3顆粒濃度為1.5 g/L 時，鍍層孔隙率達到最低值0.10 N/cm2。

綜合分析納米Al2O3顆粒對鍍層沉積速率、孔隙率的影響，選擇納米Al2O3的濃度為1.5 g/L，后文的分析均以此濃度制備鍍層。

2.3 摻雜納米Al2O3顆粒對表面形貌的影響

納米Al2O3顆粒加入前后鍍層表面形貌掃描圖（放大倍數(shù)為10000×）如圖3所示。

圖3 鍍層表面形貌Fig.3 Morphology of coating surface

從上圖3（a）中可以看出，Ni-Cu-P 鍍層表面光滑平整，結(jié)構(gòu)緊湊，沒有裂紋和缺陷，且沒有異狀物凸起；而圖3（b）的Ni-Cu-P- Al2O3鍍層表面同樣平整，沒有裂紋和缺陷，但是表面有許多顆粒物凸起。這是由于在鍍液中加入了納米Al2O3顆粒后，在攪拌的作用下納米顆粒附著在鍍層表面，隨施鍍的進行Al2O3顆粒被鑲嵌在鍍層中，這種結(jié)構(gòu)使得鍍層更加穩(wěn)定，且有利于鍍層硬度的提升。

結(jié)合圖4和表1能譜分析結(jié)果可知，在鍍層中加入納米Al2O3顆粒后其中的元素含量發(fā)生了變化，其Cu 元素和P 元素都變少了，P 含量的減少有利于鍍層硬度的提高和耐磨性的提升［14，15］。

表1 復(fù)合鍍層元素組成Tab.1 Element composition of composite coatings原子百分?jǐn)?shù)/%

圖4 鍍層的能譜圖Fig 4 EDS Spectra of coatings

2.4 摻雜納米Al2O3顆粒對鍍層腐蝕電位及交流阻抗的影響

鍍層的耐蝕性采用電化學(xué)測得的極化曲線和交流阻抗分別進行表征，結(jié)果如圖5和圖6所示。極化曲線的腐蝕電位越正、腐蝕電流越小，則表示鍍層的耐蝕性越好；交流阻抗圖中的容抗弧半徑越大，鍍層的電阻值變大，鍍層更不容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

圖5 鍍層極化曲線圖Fig 5 Polarization curves of coatings

圖6 鍍層交流阻抗圖Fig 6 Ac impedance of coatings

從鍍層的極化曲線可以看出，在添加納米Al2O3顆粒后鍍層的極化曲線發(fā)生了變化，結(jié)合電化學(xué)參數(shù)表2 可知，其腐蝕電位向正移動了0.15 V，腐蝕電流降低了2.01×10-8A/cm2。由此可見加入納米Al2O3顆粒后鍍層的耐蝕性得到提升。

表2 鍍層極化曲線電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Electrochemistry parameters of polarization curves of coatings

從鍍層的交流阻抗圖6 可以看出，Ni-Cu-PAl2O3鍍層的容抗弧半徑要比Ni-Cu-P鍍層的容抗弧半徑大，說明在鍍層中加入了納米Al2O3顆粒后使得鍍層的電阻值變大，鍍層更不容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，即添加納米Al2O3顆粒后鍍層耐蝕性得以提高，這與極化曲線得出的結(jié)論相符合。

3 結(jié) 論

（1）在化學(xué)鍍Ni-Cu-P 的鍍液中添加納米Al2O3顆粒能制備出Ni-Cu-P-Al2O3復(fù)合鍍層。

（2）Ni-Cu-P-Al2O3復(fù)合鍍層的孔隙率較Ni-Cu-P 鍍層降低0.02 N/cm2，腐蝕電位正移了0.015 V，腐蝕電流減低2.01×10-8A/cm2，容抗弧半徑增大，表明鍍層的耐蝕性更高。