覃 群 付澤鈺 王天國

(湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北十堰 442002)

H13模具鋼在較高溫度時(shí)具有較好的強(qiáng)度、硬度和抗熱疲勞性能，被廣泛用作壓鑄模、熱沖模等熱作模具材料。表面硬度低及耐磨性較差，是H13模具鋼失效的主要原因。模具性能的提高僅僅依靠基體提升是很困難的，而使用表面技術(shù)通過改變模具表面化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)，就可以大幅度提升其表面性能，取得事半功倍的效果。目前，汽車模具制造企業(yè)對(duì)于模具鋼的表面處理技術(shù)大多為表面淬火、滲碳/氮等，然而這些技術(shù)都存在滲氮層較薄、表面分布不均勻等問題[1-4]。多弧離子鍍技術(shù)具有離化率大、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，近年來廣泛應(yīng)用于材料表面改性，但在模具表面強(qiáng)化應(yīng)用較少。表面滲氮-多弧離子鍍硬質(zhì)涂層技術(shù)，先對(duì)基體材料進(jìn)行氣體滲氮處理，制備的滲氮層可以提升基體材料的硬度且小于涂層的硬度，形成硬度梯度，在硬質(zhì)涂層制備過程中起到支撐作用，提高硬質(zhì)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

CrN涂層具有較高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具等工具上。 CrN涂層的最高抗高溫氧化溫度只有650 ℃，但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，模具的工作溫度越來越高，CrN涂層的性能已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需求。CrAlN涂層是在CrN涂層中加入半徑較小的Al原子，Al原子以固溶的方式替代一部分Cr原子形成的亞穩(wěn)態(tài)的三元固溶體。在固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化作用下，CrAlN涂層的力學(xué)性能、抗氧化性能及耐腐蝕性能相較于CrN涂層都有很大提升[5-8]。

基體滲氮-物理氣相沉積技術(shù)，結(jié)合滲氮技術(shù)及物理氣相沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，解決了表面滲氮技術(shù)制備的膜層較軟、耐磨性差等問題，優(yōu)化了物理氣相沉積技術(shù)制備的膜層與基體的結(jié)合性。近年來，國內(nèi)外很多專家學(xué)者都對(duì)滲氮-物理氣相沉積技術(shù)進(jìn)行了深入研究，研究發(fā)現(xiàn)通過滲氮-物理氣相沉積復(fù)合處理技術(shù)可以明顯提高鋼材表面性能，延長使用壽命[9-10]。TORRES等[11]先對(duì)H13鋼表面進(jìn)行滲氮處理，然后在滲氮層表面制備了TiN 及TiAlN復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)基體滲氮后制備的復(fù)合涂層耐磨性能明顯提高。張民權(quán)等[12]在H13鋼表面滲氮處理后，在表面沉積TiAlN涂層，研究了滲氮后拋光處理對(duì)膜層性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)在滲氮處理后對(duì)滲氮層進(jìn)行拋光處理可以提高TiAlN涂層的結(jié)合力。茍偉等人[13]先對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面滲氮處理，然后采用多弧離子鍍技術(shù)在不銹鋼的滲氮層表面制備TiN涂層，研究發(fā)現(xiàn)采用表面滲氮-物理氣相沉積復(fù)合處理技術(shù)制備的涂層硬度和結(jié)合力都有所提高。

本文作者通過表面滲氮-多弧離子鍍技術(shù)在H13鋼基體表面制備CrAlN涂層，探索在H13鋼基體表面滲氮處理后對(duì)于制備的CrAlN涂層組織及性能的影響，并討論分析其影響機(jī)制。采用滲氮-多弧離子鍍制備CrAlN多元復(fù)合硬質(zhì)涂層技術(shù)在國內(nèi)外研究中尚不多見，該技術(shù)在模具表面處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

試驗(yàn)選用H13鋼即4Cr5MoSiV作為基體材料，表1給出了H13鋼具體化學(xué)成分及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 H13鋼化學(xué)成分及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將基體H13模具鋼試樣切割為尺寸20 mm×10 mm× 8 mm的小鋼錠。為保證基體硬度，對(duì)材料進(jìn)行熱處理：先加熱至750 ℃，保溫25 min，然后升到1 050 ℃，保溫20 min，經(jīng)過氣、油淬火后，再在450 ℃下回火2次。將部分樣品進(jìn)行氣體滲氮處理，氮化試驗(yàn)在井式氣體氮化爐RN6-60-6K中進(jìn)行，整個(gè)氮化過程維持爐內(nèi)壓力在0.5～1.7 kPa，滲氮溫度為530 ℃，時(shí)間600 min。用不同規(guī)格的砂紙逐級(jí)打磨熱處理后的基體，再使用拋光機(jī)拋光材料表面，最后使用丙酮以及無水乙醇在超聲波中各清洗 30 min，烘干后放入真空艙內(nèi)。

鍍膜試驗(yàn)使用TSU-650型多功能鍍膜機(jī)，使用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr30Al70或Ti45Al45Cr10合金靶作為靶材，靶材直徑為65 mm。使用純度為99.99%(體積分?jǐn)?shù))的氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體，純度為99.99%(體積分?jǐn)?shù))的氬氣作為保護(hù)氣體。鍍膜壓力為0.8 Pa，氮?dú)夂蜌鍤饬髁勘葹?∶2，偏壓為100 V，鍍膜時(shí)間30 min。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)和性能測試

采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CrAlN涂層表面微觀形貌。采用 HV-1000 型顯微硬度計(jì)測量CrAlN涂層顯微硬度，載荷為0.49 N，加載時(shí)間為 30 s，每個(gè)試樣取 6 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測，取平均值。采用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)檢測CrAlN涂層表面物相的組成，掃描角度為20°～80°，掃描速率為0.02°/s。通過XRD檢測并計(jì)算各晶面的擇優(yōu)取向，利用織構(gòu)系數(shù)CT來表征涂層中各晶面的擇優(yōu)取向，其計(jì)算公式為

(1)

式中：I(hkl)為涂層中(hkl)面的實(shí)際晶面衍射強(qiáng)度；I0(hkl)為通過PDF衍射卡片查閱的標(biāo)準(zhǔn)(hkl)面的晶面顏射強(qiáng)度；n為XRD衍射峰的數(shù)目。

采用 WS-2005型涂層附著自動(dòng)劃痕儀測量涂層結(jié)合力，試驗(yàn)載荷為 40 N，加載速率為 40 N/m，每個(gè)樣品測 3 組數(shù)據(jù)，取平均值。采用SX-2.5-10箱式電阻爐，將試樣在 800 ℃下保溫 60 min 后，取出試樣，使用電子秤測量試樣氧化前后的質(zhì)量，并計(jì)算出單位面積上氧化質(zhì)量增量。通過計(jì)算試樣氧化前后的質(zhì)量變化并計(jì)算每個(gè)參數(shù)下試樣氧化后質(zhì)量增加百分比，可以判斷材料的高溫抗氧化性能。采用Rtec公司的MFT-3000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試試樣的摩擦磨損性能。對(duì)摩材料為半徑6 mm的氧化鋁陶瓷球，試驗(yàn)加載載荷10 N，滑動(dòng)速度為4 mm/s，試驗(yàn)時(shí)間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲氮處理前后CrAlN涂層的形貌

圖1所示為基體H13鋼表面滲氮處理前后制備涂層的SEM表面形貌。可以看出，基體H13鋼表面滲氮處理前后制備的CrAlN涂層表面都均勻致密，都有少量的大顆粒。表面大顆粒可能是在涂層沉積過程中由于N直接與靶材發(fā)生反應(yīng)后，在靶材表面直接生成一層氮化物，通過電弧蒸發(fā)后，無法和真空腔中的N發(fā)生碰撞反應(yīng)，直接沉積在基體表面形成大顆粒；大顆粒也可能是由于在真空腔中施加偏壓過大，從靶材中蒸發(fā)的離子攜帶過高的能量，使粒子濺射到基體的速度過快，無法在射向基體過程中與N充分發(fā)生碰撞反應(yīng)，直接沉積在基體表面。

圖2所示為基體表面滲氮處理前后制備的涂層的截面SEM形貌?？梢钥闯觯砻鏉B氮處理前后制備的 CrAlN涂層厚度基本相同。因高能粒子的轟擊作用，涂層表面具有一定的粗糙度。從截面形貌中可以看出，表面滲氮處理后制備的涂層厚度較為均勻，內(nèi)部無明顯孔洞、裂紋及斷層，呈現(xiàn)較為致密的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 基體表面滲氮處理前后制備的涂層截面SEM形貌

2.2 涂層的組織分析

圖3所示為基體表面滲氮前后制備的CrAlN 涂層的XRD圖譜。CrAlN實(shí)際上是CrN和AlN的固溶體，從XRD圖譜中可以看出，表面滲氮前后制備的CrAlN涂層表面都檢測出CrN(200)、AlN(101)、CrN(220)，且滲氮后的CrAlN涂層中AlN(101)峰、CrN(220)峰逐漸變?nèi)?，CrN(200)峰變強(qiáng)，這可能是更多的Al原子以間隙原子形式存在于CrN結(jié)構(gòu)間隙位置，形成間隙固溶體，由于Al原子與Cr原子半徑不同，所以衍射峰位置有所變化。通過公式(1)計(jì)算了表面滲氮前后制備的CrAlN涂層各晶面的織構(gòu)系數(shù)，如表2所示?？梢姳砻鏉B氮前后制備的CrAlN涂層表面均呈CrN(200)面擇優(yōu)取向，且表面滲氮后制備的 CrAlN 涂層CrN(200)面擇優(yōu)取向更強(qiáng)。

圖3 基體表面滲氮前后制備的CrAlN 涂層的XRD圖譜

表2 表面滲氮前后制備的CrAlN涂層的擇優(yōu)取向

2.3 涂層的硬度和結(jié)合力

表3給出了H13鋼基體滲氮前后制備涂層的硬度和結(jié)合力。直接在H13鋼表面制備CrAlN涂層，測得涂層硬度分別為2 316.9HV，是表面未滲氮處理的H13鋼基體的4倍。H13鋼表面滲氮處理后制備的CrAlN涂層的硬度為2 650.5HV，是H13鋼基體的5倍，相較于未滲氮處理制備的涂層，硬度有所提升。從圖3中可以看出，經(jīng)過表面滲氮能處理后制備的CrAlN涂層中，AlN(101)衍射峰降低，CrN(200)峰變強(qiáng)，而AlN(101)相為軟質(zhì)相，CrN(200)相為硬質(zhì)相，因此CrAlN涂層硬度提升。

表3 H13鋼基體滲氮前后制備CrAlN涂層的硬度和結(jié)合力

由表3可知，與未滲氮相比，在基體表面滲氮后制備的CrAlN涂層與基體的結(jié)合力提升了約30%。這是因?yàn)樵贖13鋼基體表面滲氮后，形成了一層Fe-N，在涂層沉積時(shí)其與基體表面的氮化物結(jié)合更加緊密，因而結(jié)合力增強(qiáng)；另外，H13鋼基體經(jīng)過表面滲氮處理后，基體硬度得到提升，因此制備的涂層沉積在基體表面時(shí)產(chǎn)生硬度梯度，使涂層與基體實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能過渡，涂層與基體結(jié)合更牢固[14]；此外，基體硬度提升后，對(duì)涂層具有很好的支撐作用，從而降低了裂紋產(chǎn)生傾向，提高了涂層產(chǎn)生裂紋的臨界載荷，提高了涂層的膜基結(jié)合力[15]。

2.4 涂層的高溫抗氧化性

表4給出了不同工藝參數(shù)下涂層氧化前后質(zhì)量對(duì)比，氧化溫度為800 ℃，氧化時(shí)間1 h?？梢钥闯?，H13鋼基體試樣氧化后質(zhì)量增加率遠(yuǎn)高于CrAlN涂層樣品，兩者相差了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明在H13鋼上制備的涂層對(duì)基體的保護(hù)作用很強(qiáng)。高溫下，CrAlN涂層中Al元素?cái)U(kuò)散速率較高，高溫?cái)U(kuò)散下形成了Al氧化物，起到了有效阻氧作用，提高了基體的抗高溫氧化能力[16-17]。從表4還可以看出，基體表面滲氮處理后制備的CrAlN涂層的氧化質(zhì)量增加率，小于表面未經(jīng)過滲氮處理制備的CrAlN涂層，表明滲氮處理可以增強(qiáng)涂層的抗高溫氧化性。這是由于經(jīng)過滲氮處理，得到的滲氮過渡層減小了膜層和基體之間的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的差異，緩解了膜層與基體之間的界面應(yīng)力，因此提高了涂層的抗氧化性[18]。

表4 基體和2種CrAlN涂層氧化前后質(zhì)量對(duì)比

2.5 涂層的耐磨損性能

圖4所示為基體及基體滲氮前后制備的涂層在10 N載荷下與半徑為6 mm的氧化鋁陶瓷球?qū)δr(shí)的摩擦因數(shù)曲線。可以看到，2種涂層在試驗(yàn)開始時(shí)摩擦因數(shù)出現(xiàn)突增，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行一定時(shí)間后摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?，在試?yàn)跑合階段，因涂層表面存在凹凸不平的小坑，較高的表面粗糙度使得摩擦因數(shù)激增；在試驗(yàn)一段時(shí)間后，表面小坑在摩擦過程中逐漸脫落，在長時(shí)間穩(wěn)定的對(duì)摩下，涂層表面逐漸光滑，因此在400 s后摩擦因數(shù)基本趨于穩(wěn)定。

圖4 基體和2種涂層摩擦因數(shù)曲線

表5給出了基體和涂層的平均摩擦因數(shù)與磨損率?？梢?，基體H13鋼的磨損率較高，在其表面制備CrAlN涂層后，磨損率顯著降低；H13鋼基體經(jīng)過表面滲氮處理后制備的CrAlN涂層的磨損率最低，約為基體的1/30?；w經(jīng)過表面滲氮處理后，制備的涂層的摩擦因數(shù)會(huì)降低，這是因?yàn)榻?jīng)過表面滲氮處理后制備的涂層表面大顆粒數(shù)量減少，表面粗糙度降低，因此摩擦因數(shù)減??；另外，基體經(jīng)過表面滲氮處理后，制備的涂層結(jié)合力增加，在工作過程中高硬度的涂層更加不容易被磨損，因此摩擦因數(shù)減小[19-20]。

表5 基體和2種涂層的平均摩擦因數(shù)與磨損率

圖5所示為基體和2種涂層的磨損表面形貌及磨損后EDS譜圖?？芍?，H13鋼基體表面磨損最嚴(yán)重，磨痕表面非常粗糙，沿著摩擦方向有非常明顯的犁溝及脫落的磨粒，磨損表面存在明顯的黏著區(qū)，樣品局部出現(xiàn)了撕裂區(qū)；同時(shí)磨痕處EDS檢測分析發(fā)現(xiàn)磨損區(qū)存在O元素。因此，H13鋼基體在磨損過程中黏著磨損、磨粒磨損和氧化磨損同時(shí)發(fā)生交替作用。2種CrAlN涂層表面磨損試驗(yàn)后未出現(xiàn)明顯的犁溝，僅有少量細(xì)小磨屑，EDS檢測分析發(fā)現(xiàn)磨損后涂層中存在O元素，說明在磨損過程中磨粒磨損和氧化磨損交互發(fā)生。這是由于摩擦生熱導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生部分氧化，從而產(chǎn)生了氧化磨損，較硬而脆的氧化物和CrAlN硬質(zhì)涂層夾在摩擦副之間產(chǎn)生了磨粒磨損。CrAlN硬質(zhì)涂層由于是共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合，產(chǎn)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)較為困難，具有很高的硬度，因此磨損量要比H13鋼基體低。與基體未滲氮制備的CrAlN涂層相比，基體滲氮后制備的涂層磨損量較低，這是因?yàn)樵诨w表面滲氮處理后，涂層與基體的結(jié)合力較高，對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。

圖5 基體和2種涂層表面磨痕形貌及EDS譜圖

3 結(jié)論

(1)基體表面滲氮前后制備的CrAlN涂層表面均勻致密，都有少量的大顆粒。

(2)基體表面滲氮后制備的CrAlN涂層呈現(xiàn)類似B1-NaCl晶體結(jié)構(gòu)，膜層擇優(yōu)取向?yàn)镃rN(200)晶面。

(3)基體表面滲氮后制備的CrAlN涂層，其硬度、結(jié)合力升高，抗高溫氧化性能顯著增強(qiáng)，且摩擦因數(shù)降低，磨損量減少。

(4)CrAlN涂層磨損機(jī)制是磨粒磨損和氧化磨損交互發(fā)生，其中表面滲氮處理后制備的CrAlN涂層摩擦磨損性能更為優(yōu)異。