張斌林，李 波，張興軍，李文舉

(1.蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省公路交通建設(shè)集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730030)

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在油頁巖半焦的物化特性和綜合利用等方面進(jìn)行了大量探索，其中以研究油頁巖半焦的燃燒熱利用居多，例如將油頁巖半焦與玉米秸稈、煤等混燃可以有效促進(jìn)半焦中碳質(zhì)材料的燃燒[1-2]。但若要大宗消耗利用油頁巖半焦，將其應(yīng)用在建筑和道路材料領(lǐng)域則更為直接有效。吳凱等[3-4]通過室內(nèi)試驗，證實了水泥穩(wěn)定油頁巖半焦作為道路基層材料的可行性；陳伍興[5]用油頁巖半焦替代瀝青混合料中的細(xì)集料，發(fā)現(xiàn)摻入油頁巖半焦可以改善瀝青混合料的溫度穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，提升路用性能；鄭桂香[6]在分析油頁巖半焦物化特性的基礎(chǔ)上，將其作為摻合料制備半焦發(fā)泡水泥，并對其性能進(jìn)行了研究；雒鋒等[7]發(fā)現(xiàn)摻入油頁巖半焦會降低水泥漿體的流動性，而半焦中殘余的碳組分則有利于優(yōu)化混凝土的孔結(jié)構(gòu)；Radwan 等[8]研究了堿性環(huán)境下油頁巖半焦水泥的水化特性和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)劑對提高油頁巖半焦水泥凈漿的力學(xué)強(qiáng)度有促進(jìn)作用。

目前，有關(guān)油頁巖半焦在混凝土中應(yīng)用的研究較少，關(guān)于熱活化油頁巖半焦對混凝土力學(xué)性能的影響研究更為缺乏。本文選取4 種不同煅燒溫度（300、400、500 和600 ℃）的油頁巖半焦，設(shè)計5 種不同油頁巖半焦摻量（5%、10%、15%、20%和25%）的混凝土配比，研究熱活化油頁巖半焦對混凝土力學(xué)性能的影響；通過核磁共振試驗，總結(jié)混凝土內(nèi)部孔隙隨油頁巖半焦摻量變化的演變規(guī)律，解釋油頁巖半焦混凝土強(qiáng)度和其內(nèi)部孔隙率的關(guān)系。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

選用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見表1。從表1 可見水泥中CaO、SiO2和Al2O3三者的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和超過85%，占比較高。集料的主要性能指標(biāo)符合GB/T 14685—2020《建設(shè)用碎石、卵石》的要求。碎石采用5.0～31.5 mm 連續(xù)粒級，碎石、河砂的部分指標(biāo)值見表2。

表1 水泥的主要化學(xué)組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Tab.1 Main chemical composition of cement 單位：%

表2 碎石、河砂的主要性能指標(biāo)Tab.2 Main performance indicators of crushed stone and river sand

本研究采用的油頁巖半焦由甘肅窯街煤電集團(tuán)有限公司提供，粒徑小于74 μm，選擇300、400、500 和600 ℃ 4 種溫度對油頁巖半焦進(jìn)行煅燒，各煅燒溫度下油頁巖半焦的主要化學(xué)組分見表3。

表3 不同煅燒溫度下油頁巖半焦的主要化學(xué)組分Tab.3 Main chemical components of semi-coke at different calcination temperatures

從表3 可以看出，不同煅燒溫度下油頁巖半焦的化學(xué)組分與水泥相似，其中SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高達(dá)70%左右。油頁巖半焦的燒失量隨著煅燒溫度的升高逐漸減少，500 ℃以上燒失量基本不變。

借助掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對油頁巖半焦進(jìn)行觀測有助于了解其微觀結(jié)構(gòu)。圖1 為300、400、500 和600 ℃煅燒溫度下油頁巖半焦的SEM 照片。

圖1 不同煅燒溫度油頁巖半焦SEM 圖Fig.1 SEM images of oil shale semi-coke at different calcination temperatures

從圖1 可以看出，油頁巖半焦的結(jié)構(gòu)多呈層片狀，表面粗糙且有孔洞和坑槽。油頁巖半焦煅燒溫度為300 ℃，此時，半焦表面有很多由于煅燒導(dǎo)致有機(jī)成分揮發(fā)留下的微小孔隙，隨著煅燒溫度升至400 和500 ℃，半焦表面孔徑較大的孔隙數(shù)量逐漸增多，這可能是由于揮發(fā)性成分的持續(xù)析出連通了微小孔隙，導(dǎo)致原來顆粒之間相對緊密的結(jié)構(gòu)變得疏松。從圖1(d)可以看出，600 ℃煅燒溫度下半焦顆粒間出現(xiàn)凝結(jié)和聚團(tuán)現(xiàn)象，原有層片狀顆粒相互“搭接”形成的孔結(jié)構(gòu)開始塌陷破壞，孔隙度也相應(yīng)降低。

采用傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）試驗，通過探索煅燒過程中含氧官能團(tuán)的變化，分析不同熱活化溫度油頁巖半焦的構(gòu)成變化，圖2 為不同煅燒溫度下油頁巖半焦的FTIR 分析。

圖2 不同煅燒溫度油頁巖半焦FTIR 分析Fig.2 FTIR analysis of oil shale semi-coke at different calcination temperatures

從圖2 的局部放大圖可以看出，300 ℃的熱活化油頁巖半焦在波數(shù)為3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)有2個自由羥基的振動吸收峰[9]，這是高嶺石中的結(jié)晶水。隨著溫度提升至500 ℃，羥基吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，說明500 ℃的熱活化油頁巖半焦中的高嶺石脫去結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的偏高嶺石[10]。

1.2 試驗方法

油頁巖半焦混凝土是一種多孔材料，基于核磁共振檢測技術(shù)可以分析其內(nèi)部的孔隙率、孔徑分布和孔隙數(shù)量的演變，從微觀角度解釋熱活化油頁巖半焦對混凝土力學(xué)性能的影響規(guī)律。本次核磁共振測試采用的CPMG 序列參數(shù)如表4 所示。

表4 CPMG 參數(shù)Tab.4 CPMG parameters

以不摻加油頁巖半焦粉末的純水泥混凝土為對照組，分別設(shè)計不同熱活化溫度和不同油頁巖半焦摻量，對油頁巖半焦混凝土試件進(jìn)行試驗研究，試驗配合比如表5 所示。依據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2019）制作、養(yǎng)護(hù)油頁巖半焦混凝土試件，并測試其7、28 和56 d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

表5 混凝土配合比Tab.5 Concrete mix ratio 單位：kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖半焦混凝土抗壓強(qiáng)度

為探究混凝土抗壓強(qiáng)度隨油頁巖半焦煅燒溫度變化的規(guī)律，通過試驗分析了半焦摻量相同的條件下，不同半焦煅燒溫度的混凝土在齡期為7、28、56 d 的抗壓強(qiáng)度；并對比了5%、10%、15%、20%和25%共5 種半焦摻量下的變化規(guī)律（見圖3）。

圖3 不同半焦摻量下混凝土抗壓強(qiáng)度隨煅燒溫度變化Fig.3 Compressive strength change of semi-coke concrete at different amounts along calcination temperatures

從圖3 可看出，隨著半焦煅燒溫度的升高，相同半焦摻量下的混凝土在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，500 ℃為拐點。500 ℃煅燒溫度下半焦對混凝土抗壓強(qiáng)度的提升效果最顯著。這是因為油頁巖半焦的活性會在一定范圍內(nèi)的高溫煅燒后得到增強(qiáng)，當(dāng)熱活化溫度從300 ℃升至500 ℃時，半焦中的高嶺石會逐漸脫去結(jié)晶水失去羥基，逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)具有火山灰活性的偏高嶺石。在水泥水化反應(yīng)提供的堿性環(huán)境中，與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H 等膠凝產(chǎn)物，使得半焦混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，力學(xué)性能得到提升。然而，當(dāng)半焦煅燒溫度繼續(xù)提升時，呈熱力學(xué)界穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺石過渡相會重新結(jié)晶形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，和Ca(OH)2的反應(yīng)速率會減慢，半焦的活性下降，對混凝土強(qiáng)度的影響降低。

4 種半焦煅燒溫度下混凝土抗壓強(qiáng)度隨半焦摻量變化的規(guī)律見圖4。從圖4 可以看出，同一煅燒溫度下，試件B1、C1、D1、E1 的7 d 抗壓強(qiáng)度較試件JZ 分別提升了2.9%、4.0%、8.5%、3.4%；并且隨著半焦摻量從5%增加到25%，各混凝土試件的7 d 抗壓強(qiáng)度呈降低趨勢。其中試件B5、C5、D5、E5 較試件B1、C1、D1、E1 降低了9.8%、9.7%、9.3%、9.7%。這是因為，早期較低的半焦摻量有助于優(yōu)化混凝土的顆粒級配，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實；隨著半焦取代水泥用量的增加，相應(yīng)的水泥水化產(chǎn)物減少，半焦混凝土早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢，表現(xiàn)為隨半焦摻量增加而降低的趨勢。

圖4 不同半焦摻量混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of concrete with different semi-coke contents

比較各試件28 和56 d 的抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，半焦煅燒溫度一定時，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨半焦摻量的增加先升后降。當(dāng)半焦摻量從5%增加到15%時，混凝土在28 和56 d 的抗壓強(qiáng)度逐漸升高，而當(dāng)半焦摻量超過15%時，抗壓強(qiáng)度則開始降低。這是因為隨著養(yǎng)護(hù)時間的推移，半焦的火山灰效應(yīng)促使混凝土內(nèi)部發(fā)生二次水化反應(yīng)。通過消耗混凝土內(nèi)部孔隙表面上較薄弱的Ca(OH)2晶體，生成鈣礬石(AFt)等致密結(jié)晶物附著在孔隙內(nèi)壁。通過細(xì)化混凝土內(nèi)部的孔隙提高其密實性，進(jìn)而提升半焦混凝土的后期強(qiáng)度。當(dāng)半焦摻量過高時，水泥用量減少使得部分半焦因堿性環(huán)境變差而無法發(fā)生火山灰效應(yīng)。同時，從顆粒級配的角度看，由于半焦粒徑比水泥粗，填充骨料之間孔隙的效果較差，摻量過大會降低混凝土的密實性，不利于強(qiáng)度的形成。因此，適量的半焦會對混凝土抗壓強(qiáng)度起到積極作用，過量的半焦摻入則會產(chǎn)生不利影響[11]。

2.2 油頁巖半焦混凝土抗折強(qiáng)度

圖5 為不同半焦摻量下，不同半焦煅燒溫度的混凝土在7、28 和56 d 的抗折強(qiáng)度。

圖5 不同煅燒溫度半焦混凝土抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength of semi-coke concrete at different calcination temperatures

由圖5 可以看出，在相同半焦摻量下，混凝土試件在7、28 和56 d 的抗折強(qiáng)度隨半焦煅燒溫度的提升表現(xiàn)出先升后降的規(guī)律，500 ℃時抗折強(qiáng)度最高。這與半焦煅燒溫度對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律一致，究其原因是500 ℃煅燒溫度下的熱活化油頁巖半焦活性最好。

從圖5(c)可以看出，當(dāng)半焦摻量為15%時，隨著半焦煅燒溫度從300 ℃上升到500 ℃，混凝土試件D3 在7、28 和56 d 的抗折強(qiáng)度較試件B3 分別增長了9.6%、7.8%、6.0%。相比抗壓強(qiáng)度，半焦煅燒溫度對混凝土抗折強(qiáng)度的影響更顯著，并且隨著齡期的增長這種優(yōu)勢逐漸變?nèi)酢＿@一方面是因為高溫煅燒增強(qiáng)了半焦的活性，進(jìn)而提升了混凝土的抗折強(qiáng)度；另一方面由于半焦粉末的微觀物理形態(tài)呈層片狀結(jié)構(gòu)，這在一定程度上更有利于混凝土的抗折性能，特別是在齡期較早未發(fā)生二次水化反應(yīng)的階段，效果更明顯。

對不同半焦摻量混凝土試件的抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，圖6 為4 種半焦煅燒溫度下混凝土抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律。

圖6 不同半焦摻量混凝土抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength of concrete with different semi-coke contents

從圖6 可以看出，當(dāng)半焦煅燒溫度相同時，5%半焦摻量的混凝土試件B1、C1、D1、E1 在齡期為7 d 的抗折強(qiáng)度均高于試件JZ，并且隨著半焦摻量從5%增加到25%，混凝土的7 d 抗折強(qiáng)度下降趨勢較為明顯，其中試件B5、C5、D5、E5 相比試件B1、C1、D1、E1 的7 d 抗折強(qiáng)度分別降低了14.0%、13.2%、12.7%、13.5%。這和油頁巖半焦摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的研究結(jié)果相一致。

油頁巖半焦混凝土在28 和56 d 的抗折強(qiáng)度隨半焦摻量的增加表現(xiàn)出先升后降的趨勢，這和半焦摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律一致。由圖6 可見，當(dāng)半焦摻量為15%時，混凝土抗折強(qiáng)度較試件JZ 提升最多，混凝土試件B3、C3、D3、E3 的28 d 抗折強(qiáng)度較試件JZ 分別提升了3.5%、8.8%、12.3%、7.0%，56 d 抗折強(qiáng)度較試件JZ 分別提升了2.6%、6.6%、9.2%、5.3%。這是因為隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，適量的熱活化半焦不僅可以優(yōu)化混凝土的顆粒級配，還會在堿性環(huán)境中與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過二次水化反應(yīng)生成貢獻(xiàn)強(qiáng)度的AFt 等致密物質(zhì)會細(xì)化混凝土內(nèi)部孔隙，進(jìn)一步提高混凝土后期強(qiáng)度。然而過量的半焦摻入易形成無法提供強(qiáng)度的孔隙，即使后期隨著水化產(chǎn)物的增加使混凝土強(qiáng)度得到發(fā)展，也無法彌補半焦取代水泥用量過多帶來的不利影響。

2.3 基于孔結(jié)構(gòu)的油頁巖半焦混凝土強(qiáng)度變化機(jī)理分析

核磁共振試驗一般通過橫向弛豫時間曲線分析混凝土內(nèi)部的孔隙信息，其基本原理是：以水作為流體介質(zhì)，采用真空飽水處理的方法使混凝土內(nèi)部孔隙充滿水，通過將水與所加外梯度場產(chǎn)生共振時的能量信息轉(zhuǎn)化為T2弛豫值，進(jìn)而反映混凝土內(nèi)部孔隙率、孔徑分布和孔隙數(shù)量的演變[12]。對于混凝土孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散弛豫時間和體弛豫時間通常可以忽略不計，采用表面弛豫時間近似代表橫向弛豫時間，橫向弛豫時間T2和混凝土孔隙之間的關(guān)系式[13]為：

式中：T2為孔隙流體的橫向弛豫時間（ms）；T2S為表面弛豫時間（ms）；ρ2為表面弛豫率（μm/ms）；S/V為孔隙表面積和孔隙體積之比（cm-1）。

選取養(yǎng)護(hù)齡期28 d 的混凝土試件JZ、D1、D2、D3、D4、D5 進(jìn)行真空飽水處理，通過核磁共振試驗檢測各混凝土試件內(nèi)部的孔隙信息。孔隙率測試結(jié)果如圖7 所示，不同半焦摻量的混凝土試件T2譜分布見圖8。

圖7 孔隙率分析Fig.7 Porosity analysis

圖8 不同半焦摻量混凝土T2 譜分布Fig.8 T2 spectrum distribution of concrete with different semi-coke content

從圖7 可以看出，隨著半焦摻量的增加，混凝土內(nèi)部的孔隙率先減后增。試件JZ、D1、D2、D3、D4、D5 在齡期為28 d 時的孔隙率分別是2.61%、2.34%、2.27%、2.26%、2.60%和2.80%，孔隙率由小到大排序為D3

T2譜分布圖的橫軸弛豫時間和孔徑大小成正比，縱軸信號強(qiáng)度則反映孔隙數(shù)量，縱坐標(biāo)越大代表孔隙數(shù)量越多[15]。由圖8 可知，不同半焦摻量的混凝土T2譜曲線分布相似，這說明其內(nèi)部孔隙孔徑分布情況相近。從曲線波峰數(shù)量看，圖8 中包括1 個主峰和2 個次峰，2 個次峰的峰高遠(yuǎn)低于主峰，主峰均分布在0.1～10.0 ms，代表孔徑較小的孔隙，其余2 個次峰則代表孔徑尺寸較大的孔隙。從波峰面積看，主峰面積所占比例也大于2 個次峰的面積，這說明半焦混凝土內(nèi)部以小孔徑的孔隙為主。

從圖8(a)可見，與試件JZ 相比，試件D1、D2、D3 的T2譜曲線主峰峰值有所降低，2 個次峰峰值升高，這說明當(dāng)半焦摻量低于15%時，混凝土內(nèi)部小孔徑孔隙數(shù)量減少，孔徑較大的孔隙數(shù)量增多，但是因為小孔隙始終占據(jù)混凝土內(nèi)部孔隙的主體，所以半焦混凝土內(nèi)部總孔隙率逐漸下降，強(qiáng)度得到提升。隨著半焦摻量從15%持續(xù)增加到25%時，試件D4、D5 的T2譜曲線3 個波峰峰值都有所升高。這表明混凝土內(nèi)部小孔隙數(shù)量開始增多，并逐漸接近試件JZ 的小孔隙數(shù)量；同時，中、大孔隙數(shù)量也增多，導(dǎo)致半焦混凝土總體孔隙率升高，強(qiáng)度下降。這符合宏觀力學(xué)性能試驗的結(jié)果。

3 結(jié)語

（1）油頁巖半焦摻量相同時，混凝土7、28 和56 d 的抗壓、抗折強(qiáng)度隨油頁巖半焦煅燒溫度的提升先升后降，500 ℃熱活化半焦活性最優(yōu)，此時混凝土力學(xué)性能最好。油頁巖半焦的煅燒溫度對混凝土抗折強(qiáng)度的影響比抗壓強(qiáng)度顯著。

（2）當(dāng)油頁巖半焦摻量為5%～15%時，有助于發(fā)揮火山灰效應(yīng)，混凝土的7、28 和56 d 抗壓、抗折強(qiáng)度隨摻量的增加得到提升，15%摻量下力學(xué)性能最好；當(dāng)油頁巖半焦摻量超過15%，不利于混凝土的密實，7、28 和56 d 的抗壓、抗折強(qiáng)度則會降低。

（3）油頁巖半焦混凝土內(nèi)部主要以小孔隙為主，中、大孔徑的孔隙數(shù)量較少。隨著油頁巖半焦摻量的增加，齡期28 d 的500 ℃熱活化半焦混凝土孔隙率先減后增，且在半焦摻量為15%時最小。