顧婷 楊小燦 王琦 謝婷 吳永麗

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術研究院地毯研究中心，天津 300211）

隨著人們生活品質(zhì)的不斷提高，地毯逐漸成為室內(nèi)裝飾中不可缺少的一部分。近年來我國地毯需求量不斷增加，地毯在家居住宅、飛機、酒店、辦公等場所的應用越來越廣泛，地毯行業(yè)市場規(guī)模呈穩(wěn)定增長趨勢[1]。與此同時，地毯釋放的揮發(fā)性有機物（VOCs）會嚴重影響人體的健康，是室內(nèi)環(huán)境污染的主要來源之一[2]，地毯中釋放的VOCs 主要有甲醛、乙醛、辛醛、壬醛、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、2-乙基己醇、苯、甲苯、二甲苯、丁基羥基甲苯、乙酸乙酯、己內(nèi)酰胺、2-乙基己酸等有機化合物，這些有機化合物在室溫條件下就會揮發(fā)和擴散，人體長時間暴露于多種揮發(fā)有機化合物混合的環(huán)境下，極易產(chǎn)生頭暈、胸悶等癥狀，嚴重者可致呼吸衰竭而死[3,4]。隨著人們對健康和室內(nèi)居住品質(zhì)關注度的不斷提高，地毯產(chǎn)品的環(huán)保性能成為人們購買時的重要考量因素。因此，國家制定了GB 18587-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 地毯、地毯襯墊及地毯膠粘劑有害物質(zhì)釋放限量》[5]對重點關注的揮發(fā)性有機物和總揮發(fā)性有機物的限量進行了規(guī)定。國際上ISO 10580:2010《彈性鋪地物、紡織鋪地物和層壓板鋪地物—易揮發(fā)性有機化合物（VOC）釋放量的測定方法》[6]對揮發(fā)性有機物的測定方法進行了闡述，為消費者購買地毯和其他鋪地物材料提供標準指導，同時有利于激發(fā)低釋放量鋪地物的市場需求。研究地毯原材料對地毯VOC 的釋放貢獻，可以為企業(yè)進行更加經(jīng)濟、環(huán)保的地毯選材和工藝優(yōu)化提供基礎參考。檀永超[7]從原材料方面對簇絨地毯VOC 性能進行了剖析，通過分析VOC 來源有效降低簇絨地毯VOC 含量，優(yōu)化了車內(nèi)環(huán)境。薛振榮等[8]為解決針刺地毯刺激性氣味問題，分析了針刺地毯各原材料的氣味來源，氣味主要源于各部件原材料及其在生產(chǎn)過程中熱降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，進而優(yōu)化了原材料及改進工藝參數(shù)，降低針刺地毯氣味。婁金分等[9]對某車型地毯材料進行拆分并進行VOCs 氣味測試，發(fā)現(xiàn)原材料中所用再生海綿釋放的VOCs 較大，影響再生海綿中氣味的物質(zhì)主要來源于海綿生產(chǎn)過程中使用的各種助劑及膠粘劑。

目前市場上應用比較廣泛的地毯主要有拼塊地毯、機織地毯、簇絨地毯、手工槍刺膠背地毯。地毯是由多種原材料復合而成，原材料的品類眾多、質(zhì)量參差不齊。拼塊地毯主要是由毯面纖維、底基布、膠乳、助劑等組成[10]。機織地毯主要是由毯面纖維、底基布、膠乳、助劑等組成[11]。簇絨地毯主要是由毯面纖維、第一底基布、第二底基布、膠乳、助劑等組成[12]。手工槍刺膠背地毯主要是由毯面纖維、底基布、膠乳、助劑等組成[13]。每種原材料都會在一定程度上釋放揮發(fā)性有機物，因此本文對地毯組成成分進行拆分，對每一種原材料VOCs 進行分析，找出原材料中對地毯成品VOC 貢獻較大的原材料，為企業(yè)選擇環(huán)保原材料提供一定的依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

VOC 釋放艙：1 m3，東莞市升微機電設備科技有限公司；熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：TD100-Agilent7980A-5957C，美國安捷倫科技有限公司；高效液相色譜儀：1260Inf inity，美國安捷倫科技有限公司；分析天平：ML204型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；甲醇：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙腈：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；甲醛-2,4-二硝基苯腙：純度99.9%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；乙醛-2,4-二硝基苯腙：純度99.8%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；甲醇中甲苯：濃度2 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；苯：純度99.9%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；ε-己內(nèi)酰胺：純度99.5%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；2-乙基己酸：純度99.9%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮：純度100%，廣州佳途科技股份有限公司；萘：純度99.7%，廣州佳途科技股份有限公司；壬醛：純度97.3%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；辛醛：純度99.5%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；4-苯基環(huán)己烯：純度96.1%，北京曼哈格生物科技有限公司；苯乙烯：純度99.9%，廣州佳途科技股份有限公司；乙酸乙烯酯：純度99.56%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；2-乙基己醇：純度99.7%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；4-乙烯基環(huán)己烯：純度98.3%，廣州佳途科技股份有限公司；二甲苯：純度99.57%，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；丁基羥基甲苯：純度99.5%，廣州佳途科技股份有限公司；試驗用水為三級水。

1.2 樣品及原材料

拼塊地毯樣品來自地毯生產(chǎn)企業(yè)A，該樣品包含6 種原材料，分別為背膠、底基布、降粘劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、紗線，由企業(yè)A 的下級供應商供應。

簇絨地毯樣品來自地毯生產(chǎn)企業(yè)B，該樣品包含7 種原材料，分別為1 號背膠、2 號背膠、1 號紗線、2 號紗線、第一底布、第二底布、底基布，由企業(yè)B 的下級供應商供應。

所有原材料從生產(chǎn)車間組裝成成品前的一批原材料中獲取。

樣品及原材料用鋁箔袋包裝密封并郵寄至實驗室進行測試。

1.3 甲醛、乙醛試驗方法

1.3.1 甲醛、乙醛標準溶液的配制及標準曲線的制備

分別稱取適量的甲醛-2,4-二硝基苯腙、乙醛-2,4-二硝基苯腙，用乙腈溶解并轉移至100 mL 容量瓶中，得到甲醛、乙醛單體濃度分別為40 μg/mL 混合標準溶液A，然后將混合標準溶液A 稀釋5 倍，得到標準溶液A1，將A1 稀釋5 倍得到標準溶液A2，將標準溶液A2 稀釋5 倍得到標準溶液A3，將A3 稀釋5 倍得到標準溶液A4，將A3 稀釋10 倍得到標準溶液A5。將5 階標準溶液用高效液相色譜儀進行分析并制作標準曲線。

1.3.2 甲醛乙醛的測定

將試樣放入溫度23℃、相對濕度50%的1 m3環(huán)境艙內(nèi)持續(xù)釋放24 h，設置采樣泵流量300 mL/min，采樣體積10 L，然后連接除臭氧柱及DNPH 硅膠取樣柱，取樣結束后用乙腈洗脫樣品并上機分析，用1.3.1 節(jié)制備的標準曲線進行定性定量分析。

1.4 TVOC 及VOC 單體試驗方法

1.4.1 TVOC 標準溶液的配制及標準曲線的制備

依據(jù)標準ISO 16000-6:2011《室內(nèi)空氣-第6 部分：利用Tenax TA 的主動取樣，加熱解析和氣相色譜MSD/FID 的方法對室內(nèi)和檢測艙的空氣中的易揮發(fā)有機化合物進行測定》中規(guī)定TVOC 為用Tenax -TA 取樣，在非極性毛細管柱上正己烷至正十六烷之間包括正己烷和正十六烷在內(nèi)的易揮發(fā)有機化合物的總和，易揮發(fā)有機化合物的總和是使用甲苯響應因子將易揮發(fā)有機化合物面積轉化為甲苯質(zhì)量單位。

將甲醇中甲苯進行稀釋，得到濃度為20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、500 μg/mL、1 000 μg/mL 甲苯標準溶液。將6 階不同梯度濃度溶液用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析并制備TVOC 的標準曲線。

1.4.2 VOC 混合標準溶液配制及標準曲線的制備

分別稱取適量標準物質(zhì)苯、ε-己內(nèi)酰胺、2-乙基己酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、萘、壬醛、辛醛、4-苯基環(huán)己烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、2-乙基己醇、4-乙烯基環(huán)己烯、二甲苯、丁基羥基甲苯，用甲醇溶解，轉移至100 mL 容量瓶中，得到各單體濃度1 000 μg/mL 混合標準溶液B。分別移取混合標準溶液B 2 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL 于100 mL 容量瓶中，得到5 階不同梯度濃度溶液。將5 階不同梯度濃度溶液用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析并制備各單體的標準曲線。

1.4.3 試驗方法

將試樣放入溫度23℃、相對濕度50%的1 m3環(huán)境艙內(nèi)持續(xù)釋放24 h，然后采集樣品。將Tenax-TA 吸附管取樣端與測試艙連接，吸附管的另一端與取樣泵連接，流速為50～200 mL/min，取樣體積≦5 L，記錄采樣溫度。將采樣后的吸附管置于熱解吸裝置中，經(jīng)溫度為280℃解吸10 min，使解吸氣體由進樣閥快速進入氣質(zhì)聯(lián)用儀中進行色譜分析，試樣含量以外標法進行計算。

2 拼塊地毯VOC 來源分析

2.1 樣品測試

將一塊50 cm×50 cm 拼塊地毯樣品放入1 m3環(huán)境試驗艙內(nèi)，按1.3 節(jié)及1.4 節(jié)所述的試驗方法對樣品進行測試。

2.2 原材料測試

按照生產(chǎn)企業(yè)A 試驗樣品的各個主要原材料包括背膠、底基布、降粘劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、紗線的使用質(zhì)量及表面積參數(shù)，使用同一批原料制備測試試樣。按照1.3 節(jié)及1.4 節(jié)所述的試驗方法對各原材料進行測試，根據(jù)美國加利福尼亞州環(huán)境保護署空氣資源管理委員會規(guī)定的有毒空氣污染物目錄進行分析，分析結果如表1 所示。

表1 拼塊地毯主要原材料測試結果

檢測結果表明，該拼塊地毯樣品中是TVOC 的主要來源的原材料為降粘劑、穩(wěn)定劑，樣品中檢出的主要受關注的VOC 有甲醛、萘、壬醛、辛醛、2-乙基己醇、二甲苯。其中對甲醛貢獻比較大的原材料為背膠和降粘劑，對萘貢獻較大的原材料為背膠和穩(wěn)定劑，對壬醛貢獻較大的原材料為降粘劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、背膠，對2-乙基己醇貢獻較大的原材料為降粘劑、增塑劑、穩(wěn)定劑，對二甲苯貢獻較大的原材料為背膠、穩(wěn)定劑。

此外，樣品中還有含量較多的烷烴類化合物，如十二烷、十五烷，對十二烷貢獻較大的原材料為降粘劑、增塑劑，對十五烷貢獻較大的原材料為降粘劑、穩(wěn)定劑。

3 簇絨地毯VOC 來源分析

3.1 樣品測試

將一塊50 cm×50 cm 簇絨地毯樣品放入1 m3環(huán)境試驗艙內(nèi)，按1.3 節(jié)及1.4 節(jié)所述的試驗方法對樣品進行測試。

3.2 原材料測試

按照生產(chǎn)企業(yè)B 試驗樣品的各個主要原材料包括1 號背膠、2 號背膠、1 號紗線、2 號紗線、第一底布、第二底布、底基布的使用質(zhì)量及表面積參數(shù)，使用同一批原料制備測試試樣。按照1.3 節(jié)及1.4 節(jié)所述的試驗方法對各原材料進行測試，根據(jù)美國加利福尼亞州環(huán)境保護署空氣資源管理委員會規(guī)定的有毒空氣污染物目錄進行分析，分析結果如表2 所示。

表2 簇絨地毯主要原材料測試結果

檢測結果表明，該簇絨地毯樣品中是TVOC 主要來源的原材料為1 號背膠、2 號背膠，樣品中檢出的主要受關注的VOC有甲醛、苯、辛醛、4-苯基環(huán)己烯、苯乙烯、甲苯、2-乙基己醇、4-乙烯基環(huán)己烯。其中甲醛來源于背膠，苯、4-苯基環(huán)己烯、苯乙烯主要來源于1 號背膠和2 號背膠，辛醛主要來源于1 號背膠、底基布，甲苯主要來源于2 號背膠，2-乙基己醇主要來源于1 號背膠、第二底布。

4 結束語

地毯中受關注的易揮發(fā)有機物主要有2-乙基己醇，甲醛、壬醛等醛類物質(zhì)，苯、二甲苯等苯類物質(zhì)，苯乙烯等烯烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)的主要來源是降粘劑、穩(wěn)定劑等助劑及背膠等。地毯是由多種材料復合而成的結構，原材料的好壞直接影響了地毯的易揮發(fā)有機物的釋放水平。隨著工業(yè)的不斷進步，相信更多環(huán)保的材料會應用于地毯行業(yè)。