田英豪 ,丁 翔 ,楊長春 ,朱漢華 ,鄧義斌

(武漢理工大學(xué)1.船海與能源動力工程學(xué)院,2.交通與物流工程學(xué)院,武漢 430063)

0 引言

在實際工程應(yīng)用中,表面磨損是一種常見的失效形式,是導(dǎo)致機械部件出現(xiàn)故障的主要原因之一,因此研究機械部件的摩擦磨損機理并提高其耐磨性能具有十分重要的意義[1]。WC基金屬陶瓷涂層是一種由WC硬質(zhì)相和鎳、鈷、鉻等金屬或金屬化合物黏結(jié)相組成的復(fù)合涂層,由于具備優(yōu)良的耐磨性而廣泛應(yīng)用于工程機械零件的表面改性和再制造方面。超音速火焰(high velocity oxygen fuel,HVOF)噴涂工藝較低的火焰溫度和較高的焰流速度有助于降低WC顆粒的氧化脫碳程度,所制備的涂層具有孔隙率低、結(jié)合強度高和硬度高的優(yōu)點,近年來被廣泛用于制備WC基金屬陶瓷涂層[2-3]。

通過優(yōu)化粉末制備方法、噴涂工藝以及硬質(zhì)相和黏結(jié)相的配比,WC基金屬陶瓷涂層的顯微硬度、耐磨性能等均能得到了不同程度的提升[4-6]。在HVOF工藝制備的WC-12Co、WC-10Co4Cr、WCNi、WC-CrxCy-Ni等4種WC基金屬陶瓷涂層中,WC-12Co涂層和WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度較高,可以達到1 205～1 270 HV,在相同磨損條件下的耐磨粒磨損性能較好,而WC-10Co4Cr涂層則具有最低的孔隙率[7-8]。WC顆粒的尺度能顯著影響WC基金屬陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能:納米WC顆?？梢蕴岣咄繉拥挠捕?但在噴涂過程中容易發(fā)生脫碳和氧化[9]。微米或亞微米WC 顆粒的尺寸較大,在噴涂過程中因加熱時長不足不會發(fā)生脫碳。研究[10-11]發(fā)現(xiàn),與微米結(jié)構(gòu)WC基金屬陶瓷涂層相比,含有納米和微米或亞微米2種尺度WC顆粒的雙峰結(jié)構(gòu)WC基金屬陶瓷涂層的孔隙率更低,硬度最高,斷裂韌性和耐磨性能更好。近年來的研究[12-13]表明,稀土能夠改善WC基金屬陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。WANG等[14]采用真空熔煉法制備了CeO2改性WC-Ni涂層,發(fā)現(xiàn)改性后的涂層中WC硬質(zhì)相分布更加均勻,涂層致密性得到顯著提高。岑升波等[15]采用HVOF噴涂工藝制備了不同含量CeO2改性WC-12Co涂層,發(fā)現(xiàn)CeO2改性涂層的綜合性能優(yōu)于改性前,且CeO2的最佳添加量(質(zhì)量分數(shù))為1.0%～1.5%。MA 等[16]采用HVOF工藝在65Mn鋼基體上制備了CeO2改性微米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層,發(fā)現(xiàn)與改性前相比,CeO2改性涂層的孔隙率較低,硬度較高,耐磨粒磨損性能較優(yōu)異。目前,有關(guān)稀土改性微納米雙峰結(jié)構(gòu)WC-CoCr涂層的研究報道較少,而且稀土改性的作用機制尚不明確。基于此,作者采用HVOF噴涂技術(shù)制備了質(zhì)量分數(shù)1% CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層和未改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層,研究了CeO2的添加對涂層顯微組織、力學(xué)性能及耐磨粒磨損性能的影響,以期為微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr耐磨涂層的設(shè)計提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括采用團聚燒結(jié)法制備的納米CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末,其中:WC-10Co4Cr復(fù)合粉末的組成(質(zhì)量分數(shù))為86% WC,10% Co,4% Cr,微米WC 顆粒的粒徑為1.0～2.0μm,納米WC顆粒的粒徑為60～180 nm,二者的質(zhì)量比為7∶3,由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司提供;CeO2粉末由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供,粒徑小于50 nm,純度為99.95%,添加質(zhì)量分數(shù)為1.0%。對比粉末為未改性的微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末?；w為316不銹鋼板,尺寸為57 mm×25 mm×5 mm。采用JP-8000型超音速火焰噴涂設(shè)備在316不銹鋼基體上制備CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層。噴涂前,將基體放入無水乙醇中超聲清洗15 min,然后對其表面進行噴砂粗化處理。該噴涂系統(tǒng)采用航空煤油為燃料,氧氣為助燃氣,噴涂過程中采用壓縮空氣實時冷卻涂層,控制涂層表面溫度不高于180℃,槍管長度為152 mm,氧氣流量為55.2 m3·h-1,燃油流量為22.7 L·h-1,噴涂距離為380 mm,送粉量為75 g·min-1,涂層厚度為(420±20)μm。對比涂層為采用未改性的微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末經(jīng)相同工藝制備得到的未改性涂層。

采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合粉末及涂層的物相組成,選用銅靶,Kα射線,加速電壓和電流分別為20 k V和50 m A,掃描范圍為10°～90°,步長為0.02°。采用FEI Quanta250型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合粉末和涂層的微觀形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進行元素面掃描。對涂層試樣進行鑲嵌、打磨、拋光,采用VHX-200型超景深三維光學(xué)顯微鏡觀察涂層截面形貌,利用Iamge J軟件采用灰度值法統(tǒng)計涂層截面6個區(qū)域金相照片中的孔隙面積,計算孔隙率。采用HV5型維氏硬度計根據(jù)Wilshaw公式[17]計算涂層的斷裂韌度,載荷為49 N,保載時間為15 s,采用FEI Quanta250型掃描電鏡(SEM)觀測裂紋形貌,測10個點取平均值。采用HV-10002型顯微維氏硬度計測涂層的截面顯微硬度,載荷為2.94 N,保載時間為10 s,測試點為橫向均勻分布的10個點,測試點間距為50μm。按照ASTM65-04在MLG-130B型濕式橡膠輪式磨粒磨損試驗機上進行磨粒磨損試驗,試驗原理見圖1。試驗前涂層表面經(jīng)600#砂紙打磨處理,試驗溫度為25℃,砂漿中石英砂和蒸餾水的質(zhì)量比為1.5∶1,石英砂的粒徑為420～840μm,橡膠輪的硬度為70 HA,直徑約為177.5 mm,試驗載荷為100 N。試驗開始時,先對試樣預(yù)磨600 r,然后再進行5輪磨粒磨損試驗,每輪轉(zhuǎn)數(shù)為3 000 r,橡膠輪轉(zhuǎn)速為240 r·min-1。每輪磨損試驗結(jié)束后,將試樣放入無水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min,烘干。用精度為0.01 mg的電子天平稱取磨粒磨損試驗前后試樣的質(zhì)量,計算涂層的磨損質(zhì)量損失以及質(zhì)量損失率(單位磨損行程內(nèi)涂層的質(zhì)量損失)。

圖1 濕砂橡膠輪式磨粒磨損試驗示意Fig.1 Schematic of wet sand rubber wheel abrasive wear experiment

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉末的微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出,2種復(fù)合粉末顆粒均呈球狀或橢球狀,粒徑分布均勻。該顆粒形態(tài)有利于噴涂過程中粉末的熔融與變形[18-19]。在未改性復(fù)合粉末中,鈷元素的分布比較均勻,鉻元素存在部分聚集。添加CeO2后,鈷元素分布仍較為均勻,沒有明顯變化,CeO2出現(xiàn)部分團聚,但與鉻元素的聚集位置沒有明顯的相關(guān)性。由圖3可知,2種復(fù)合粉末的主要物相均為WC,并含有少量的Co3W3C和鈷相。Co3W3C相的形成是由于WC-10Co4Cr粉末中鉻和碳元素的親和力強,在燒結(jié)制備過程中二者發(fā)生少量的化合;該相的形成會導(dǎo)致部分區(qū)域缺碳[11]。鉻與碳的化合需要1 500～1 700℃的高溫環(huán)境,由于燒結(jié)時間較短,鉻碳的二元化合產(chǎn)物含量非常少,在XRD譜中難以顯示出來。在CeO2改性復(fù)合粉末中,Co3W3C相的衍射峰強度明顯降低,這說明CeO2的添加對微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr粉末中Co3W3C相的形成有抑制作用。

圖2 不同復(fù)合粉末的微觀形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.2 Micromorphology(a，c)and element surface scanning results(b，d)of different composite powders：(a-b)unmodified composite powder and(c-d)CeO2 modified composite powder

2.2 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可以看出,采用HVOF工藝制備的2種微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的物相組成基本一致,主要物相為WC硬質(zhì)相,此外還有少量W2C硬脆相,這說明在噴涂過程中少量WC發(fā)生了脫碳。CeO2改性涂層中W2C相的衍射峰強度較低,這說明CeO2的添加對WC相的脫碳具有抑制作用。對比涂層和復(fù)合粉末的物相組成后發(fā)現(xiàn),復(fù)合粉末原有的Co3W3C相在涂層中消失,這是由于高溫氧化作用導(dǎo)致Co3W3C分解[8]。此外涂層的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)鈷和鉻相的衍射峰,這一方面是因為這2種元素的含量較少,另一方面是因為涂層中的鈷相快速冷卻形成了非晶態(tài)而未被檢測出來[20]。

圖4 不同涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of different coatings

由圖5可知,2種涂層的表面形貌相似,但是CeO2改性涂層表面的孔洞較少。由圖6可以看出,2種涂層與基體結(jié)合處呈犬牙狀,二者互相嵌合,結(jié)合界面處僅有少量細小縫隙,涂層組織致密。2種涂層截面中都存在深色區(qū)域,并且CeO2改性涂層中深色區(qū)域更多。涂層中出現(xiàn)亞微米尺寸WC顆粒,這主要是由于球磨制粉過程中微米尺寸WC顆粒發(fā)生了破碎[20]。CeO2改性涂層中的孔隙數(shù)量明顯少于未改性涂層,統(tǒng)計得到未改性涂層和CeO2改性涂層的孔隙率分別為0.32%和0.23%。由此推測,CeO2的添加降低了微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的孔隙率。

圖5 未改性涂層和CeO2 改性涂層的表面形貌Fig.5 Surface micrographs of unmodified coating(a)and CeO2 modified coating(b)

圖6 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面SEM 形貌Fig.6 Section SEM morphology of unmodified coating(a，c)and CeO2 modified coating(b，d)：(a-b)at low magnification and(c-d)at high magnification

由圖7可以看出,2種涂層截面深色區(qū)域主要富集了鉻元素,其中未改性涂層截面上鉻元素的聚集區(qū)域面積較小,并且分布較松散,而CeO2改性涂層的鉻元素聚集區(qū)域面積較大,并且分布較密集。鉻元素聚集區(qū)域的鈷含量較低,氧含量較高,這說明此處存在氧化現(xiàn)象,且這種現(xiàn)象在CeO2改性涂層中更為明顯。2種噴涂原料粉末中均存在鉻元素聚集現(xiàn)象,CeO2改性復(fù)合粉末中部分CeO2分布在鉻聚集區(qū)域附近,阻礙鉻和鈷在噴涂過程中化合形成CoCr黏結(jié)相,因此CeO2改性涂層中殘留的鉻聚集區(qū)域較多。

圖7 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面元素面掃描位置和結(jié)果Fig.7 Element surface scanning position(a，c)and results(b，d)of unmodified coating(a-b)and CeO2 modified coating(c-d)section

2.3 涂層的力學(xué)性能

由圖8可知:CeO2改性涂層的顯微硬度低于未改性涂層;隨著距表面距離的增加,2種涂層的顯微硬度均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。由于涂層最外層沒有經(jīng)受后續(xù)噴涂粒子的夯實作用,致密性比內(nèi)層差,所以最外層顯微硬度較低。未改性涂層和CeO2改性涂層的斷裂韌度分別為(6.19±0.14),(5.77±0.02)MPa·m1/2,顯微硬度分別為(1 531±84),(1 365±76)HV。經(jīng)CeO2改性后,微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度和斷裂韌度均有所下降,CeO2改性涂層的顯微硬度為未改性涂層的的89%,斷裂韌度相較于未改性涂層降低近7%。這是由于改性后涂層中鉻元素聚集現(xiàn)象加重,且鉻元素聚集處鈷含量較低,涂層中CoCr黏結(jié)相的生成量減少,因此力學(xué)性能降低;鉻元素聚集現(xiàn)象加重還會導(dǎo)致涂層組織結(jié)構(gòu)均勻性降低,從而降低涂層的顯微硬度和斷裂韌度。由此可見,雖然在微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層中添加CeO2可以提高涂層的致密性能,但會使涂層的力學(xué)性能有所降低。

圖8 未改性涂層和CeO2 改性涂層的截面顯微硬度分布曲線Fig.8 Section microhardness distribution curves of unmodified coating and CeO2 modified coating

2.4 涂層的耐磨粒磨損性能

由圖9可以看出:隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的增加,涂層的磨損質(zhì)量損失基本呈線性增長趨勢;2種涂層的磨損質(zhì)量損失率均在預(yù)磨階段較高,隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的繼續(xù)增加而逐漸減小,最后趨于穩(wěn)定。由于涂層最外層顯微硬度較低,磨損時采用的不規(guī)則砂粒磨料容易對涂層表面產(chǎn)生切削作用,因此預(yù)磨階段涂層的磨損質(zhì)量損失率較高。隨著磨損過程的進行,涂層的顯微硬度升高,表面粗糙度減小,磨料對涂層表面的切削逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔缦骱湍ハ?因此涂層的磨損質(zhì)量損失率逐漸減小。未改性涂層較高的顯微硬度使其具有更高的抗犁削磨削能力,因此在穩(wěn)定磨損階段,未改性涂層的磨損質(zhì)量損失率低于CeO2改性涂層。經(jīng)過15 600 r磨損試驗后,CeO2改性涂層的質(zhì)量損失比未改性涂層高24%,磨損質(zhì)量損失率高36%。

圖9 未改性涂層和CeO2 改性涂層的磨損質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率Fig.9 Wear mass loss(a)and mass loss rate(b)of unmodified coating and CeO2 modified coating

由圖10可知,經(jīng)過3 600 r磨損試驗后,2種涂層表面均有少量微小凹坑,這是由于涂層原始表面粗糙度較大,突起部分受到較大的磨粒剪切作用,發(fā)生脫落而形成凹坑。CeO2改性涂層表面微小凹坑數(shù)量明顯多于未改性涂層,這是由于CeO2改性涂層的顯微硬度較低,抗磨粒切削能力較差導(dǎo)致的。經(jīng)過15 600 r磨損試驗后,2種涂層表面均出現(xiàn)明顯的犁溝,但CeO2改性涂層表面犁溝數(shù)量明顯較多,且大尺寸的WC顆粒出現(xiàn)了明顯裂紋,這表明添加CeO2使微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的耐磨粒磨損性能降低。

圖10 不同橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)下未改性涂層和CeO2 改性涂層的表面磨損形貌Fig.10 Surface wear images of unmodified coating(a，c)and CeO2 modified coating(b，d)under different rubber cycles

3 結(jié)論

(1)CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr復(fù)合粉末中鈷分布較為均勻,鉻元素發(fā)生聚集,CeO2出現(xiàn)團聚,CeO2的添加對粉末燒結(jié)過程中Co3W3C的生成具有抑制作用。微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末的WC相在噴涂過程中發(fā)生脫碳而生成W2C 硬脆相,CeO2的添加對WC相脫碳有抑制作用。

(2)未改性和CeO2改性微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的孔隙率分別為0.32%和0.23%,CeO2的添加加劇了涂層的鉻元素聚集程度。

(3)CeO2改性涂層的顯微硬度為未改性涂層的89%,斷裂韌度相較于未改性涂層降低近7%;2種涂層的磨損質(zhì)量損失率均在預(yù)磨階段較高,隨著橡膠輪轉(zhuǎn)數(shù)的繼續(xù)增加而逐漸減小,最后趨于穩(wěn)定;在穩(wěn)定磨損階段,CeO2改性涂層的磨損質(zhì)量損失率比未改性涂層高;經(jīng)過15 600 r磨損試驗后,CeO2改性涂層表面犁溝數(shù)量明顯更多,且大尺寸的WC顆粒出現(xiàn)了明顯裂紋,抗磨粒磨損性能比未改性涂層要差。