田云龍,祁 海,張培志,郭方全,韓偉月

(上海材料研究所有限公司,上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室,上海 200437)

0 引言

陶瓷基板作為高電壓、大電流功率器件重要的承載部件,應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能,并可承受劇烈的溫度循環(huán)。氮化硅陶瓷基板兼具良好的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能,可有效改善在劇烈的溫度循環(huán)中所出現(xiàn)的產(chǎn)品失效問題,并可實現(xiàn)功率器件在高溫下的快速開關(guān)[1]。然而,高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的制造成本高,而成型工藝作為連接粉料和素坯的中間手段,能夠直接影響陶瓷的制造成本。在成型工藝中,干壓成型因操作簡單、效率高而被廣泛地用于制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷[2-5]。分散介質(zhì)的作用是分散氮化硅混料,主要分為水基和非水基分散介質(zhì),其選擇關(guān)乎著坯體制造成本以及環(huán)保等問題,是成型過程中的重要因素。目前,制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷均采用有機溶劑作為分散介質(zhì)[6-7]。當以有機溶劑為分散介質(zhì)時,氮化硅粉體在球磨混料過程中不會發(fā)生水解反應(yīng),可減少粉體中雜質(zhì)氧的含量,從而減少在燒結(jié)過程中固溶進氮化硅晶格的雜質(zhì)氧,進而降低雜質(zhì)氧對氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響[8];但大量使用有機溶劑不但會增加成本,還會造成污染,甚至?xí)：Σ僮髡叩慕】?。相比非水基分散介質(zhì),水基分散介質(zhì)更安全,更符合綠色發(fā)展的時代理念[9]。目前尚未有關(guān)于水基干壓成型高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的研究報道。

研究[4,7]發(fā)現(xiàn),采用MgO 和Y2O3為燒結(jié)助劑,并在α-Si3N4粉體中引入β-Si3N4粉體,可有效提高氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率?；谏鲜鲈?作者以α-Si3N4、β-Si3N4、MgO、Y2O3為原材料,利用以水為分散介質(zhì)的水基干壓成型工藝制備了高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷,研究了不同燒結(jié)溫度下陶瓷的相對密度、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱導(dǎo)率,并與以無水乙醇為分散介質(zhì)的非水基成型氮化硅陶瓷進行對比,以期為探索低成本和綠色環(huán)保的氮化硅陶瓷成型工藝提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括α-Si3N4粉體(SN-E10,純度不低于95%,平均粒徑0.5μm,日本宇部生產(chǎn))、β-Si3N4粉體(純度不低于95%,粒徑1～3μm,上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn))、燒結(jié)助劑MgO(純度98%,上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn))和Y2O3(純度99.9%,上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn))。按質(zhì)量比72∶20∶3∶5稱取α-Si3N4、β-Si3N4、MgO、Y2O3并混合,倒入球磨罐中,以氮化硅陶瓷球為球磨介質(zhì),加入適量的分散介質(zhì)水,放置在行星球磨機上以350 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨3 h得到漿料,烘干,以200目篩造粒,再裝入內(nèi)徑為20 mm 的模具內(nèi),干壓成型得到素坯。對比素坯為在相同工藝下以無水乙醇為分散介質(zhì)制備的素坯。在壓力260 MPa、保壓時間120 s條件下對素坯進行冷等靜壓(CIP)處理。最后,將試樣放入石墨坩堝中進行氣壓燒結(jié),燒結(jié)氣氛為氮氣氣氛,燒結(jié)溫度為1 750,1 850℃,燒結(jié)時間為3 h,得到燒結(jié)體。

根據(jù)QB/T 1642-2012,利用油浸法處理氮化硅素坯,并在室溫下利用阿基米德排水法測素坯和燒結(jié)體的密度,計算相對密度。將漿料分別稀釋于對應(yīng)的分散介質(zhì)中,取樣滴定在導(dǎo)電膠上,干燥后利用VEGA3 SBU 型掃描電子顯微鏡對陶瓷粉體的微觀形貌進行觀察。利用熔融NaOH 腐蝕氮化硅斷口,通過掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)體的斷面形貌,并使用Image J軟件隨機選擇200個晶粒的粒徑進行統(tǒng)計。根據(jù)GB/T 6569-2006,利用WE-100型液壓式萬能試驗機測陶瓷的抗彎強度,試樣尺寸為3.0 mm×4.0 mm×36 mm,跨距為30 mm,下壓速度為0.5 mm·min-1。根據(jù)F2094/F2094M-18a,利用FALCON 600型維氏硬度計,采用壓痕斷裂法測試斷裂韌度。利用LFA467型激光導(dǎo)熱儀在室溫(25℃)下測氮化硅陶瓷的熱擴散系數(shù),試樣尺寸為?12.7 mm×2.5 mm。熱導(dǎo)率λ的計算公式為

式中:α為熱擴散系數(shù);ρ為試樣的密度;C P為試樣的定壓比熱容,氮化硅陶瓷的定壓比熱容可視為常量[10-11],取0.67 J·g-1·K-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 相對密度

冷等靜壓前后水基干壓成型素坯的相對密度分別為47.7%,55.8%,略高于非水基干壓成型素坯相對密度(46.9%,54.6%),分散介質(zhì)對陶瓷素坯相對密度的影響較小。在壓制過程中,粉體的顆粒形狀和尺寸差異會影響干壓成型素坯的相對密度[12]。圖1中襯度較亮的顆粒為Y2O3,其余顆粒為Si3N4和MgO,可知陶瓷粉體顆粒的形狀和尺寸差異較小,因此制備得到的素坯的相對密度差異較小。同一方式成型的素坯通過冷等靜壓處理后,坯體的相對密度均得到提高。陶瓷粉體的壓制力與素坯壓縮量之間的關(guān)系曲線可分為快速密實階段、穩(wěn)定階段和氣體急劇壓縮階段[13]。冷等靜壓處理后素坯的壓縮量約為4%,屬于快速密實階段。在快速密實階段,由于素坯內(nèi)部存在氣孔和孔隙,在冷等靜壓壓力下,素坯顆粒會移動并發(fā)生變形,顆粒堆積更緊密,因此素坯相對密度提高。此外,經(jīng)冷等靜壓處理的素坯內(nèi)部孔洞更少,顆粒排列更緊密,有利于進一步提高陶瓷燒結(jié)體的相對密度[14]。

圖1 以水和無水乙醇為分散介質(zhì)的陶瓷粉體漿料干燥后的SEM 形貌Fig.1 SEM images of ceramic powder slurry with water(a)and anhydrous ethanol(b)as disperse medium after drying

1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的相對密度分別為99.00%,99.58%,非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的相對密度分別為98.95%,99.07%,說明陶瓷試樣均已燒結(jié)致密。水基干壓成型氮化硅陶瓷的相對密度略高于非水基干壓成型陶瓷。這可能是因為在以水為分散介質(zhì)的球磨過程中,氮化硅粉體會輕微水化(Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3)[15],試樣內(nèi)部存在更多的SiO2。燒結(jié)時,燒結(jié)助劑與試樣內(nèi)部的SiO2形成更多的液相,顆粒在液相表面張力作用下更易重排,從而完成致密化過程。隨溫度升高,燒結(jié)體相對密度提高,這是由于一方面,高壓氮氣氣氛可有效抑制陶瓷在高溫?zé)Y(jié)時發(fā)生分解和蒸發(fā),即使燒結(jié)溫度提高至1 850℃,陶瓷也可燒結(jié)致密[16];另一方面,較高的溫度使氮化硅晶粒的發(fā)育更完善,晶粒生長壓縮了晶界相的面積,從而提高了燒結(jié)體的相對密度[7]。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出,不同燒結(jié)溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的晶粒均呈長柱狀,并且零散的粗大晶粒周圍分布著較多的細長晶粒,呈雙模式組織結(jié)構(gòu)。隨燒結(jié)溫度從1 750℃提高到1 850℃,水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的平均晶粒尺寸由1.06μm 提高到1.27μm,非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的平均晶粒尺寸由1.02μm 提高到1.22μm,表明提高燒結(jié)溫度有助于晶粒的生長。這是由于燒結(jié)溫度的提高使試樣內(nèi)部液相的生成速率加快以及黏度降低,低黏度液相能夠充分潤濕晶粒,加速內(nèi)部傳質(zhì),促進α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?并且部分α-Si3N4相也會沉積到已有β-Si3N4相表面,通過沉淀-析出機制不斷促進晶粒生長[7]。從熱力學(xué)角度考慮,在氮化硅陶瓷中引入β相的成核模式屬于非均質(zhì)成核模式[17]。新相成核的激活能公式[17]為

圖2 不同燒結(jié)溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的斷面SEM 形貌和粒徑分布結(jié)果Fig.2 Cross-sectional SEM images(a-b，e-f)and particle size distribution results(c-d，g-h)of aqueous(a-d)and non-aqueous(e-h)dry pressed ceramic sintered compact at different sintering temperatures

式中:ΔE為成核激活能;γ為液固表面自由能;ΔG為相變驅(qū)動力;F(θ)為形狀因子。

對于非均質(zhì)成核,0≤F(θ)<1。由式(2)可知,引入β相的氮化硅成核激活能低于未引入β相的氮化硅,可促進α-Si3N4向β-Si3N4轉(zhuǎn)變。晶粒在某時刻的生長速率N[17]的計算公式為

式中:f0為常數(shù);N0為與晶核相接觸的原子數(shù);T為燒結(jié)溫度;k為生長速率常數(shù)。

由式(3)可知,隨β-Si3N4的加入(ΔE降低)和燒結(jié)溫度的升高,晶核生長速率呈指數(shù)規(guī)律上升。因此,添加β相并且提高燒結(jié)溫度能夠加快β-Si3N4的生長。在同一燒結(jié)溫度下,水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的平均晶粒尺寸略高于非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體,表明水基干壓成型工藝更利于晶粒生長。這可能是由于在水中球磨時,氮化硅粉體在水中發(fā)生水解反應(yīng)生成了更多的SiO2[15],在燒結(jié)過程中,SiO2與燒結(jié)助劑反應(yīng)生成更多的液相,加速試樣內(nèi)部傳質(zhì),促進晶粒的生長。

2.3 力學(xué)性能

由圖3可以看出,在同一燒結(jié)溫度下,水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌度均略低于非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體。這可能是因為水基分散的氮化硅在球磨過程中發(fā)生了輕微的水解,產(chǎn)生更多的SiO2,燒結(jié)后試樣內(nèi)部的玻璃相含量提高,宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能略微下降。隨著燒結(jié)溫度由1 750℃提高到1 850℃,抗彎強度和斷裂韌度提高,這是由于隨燒結(jié)溫度的提高,加速了試樣內(nèi)部傳質(zhì),減少了燒結(jié)體的缺陷數(shù)量,晶粒發(fā)育更完善[18],所形成的粗大長柱狀晶粒具有自增韌作用,從而提高燒結(jié)體的力學(xué)性能[19]。此外,燒結(jié)溫度的提高使燒結(jié)體內(nèi)部的雙模式組織結(jié)構(gòu)發(fā)展更加充分,有助于力學(xué)性能的改善[20]。

圖3 不同燒結(jié)溫度下水基干壓成型和非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of aqueous and non-aqueous dry pressed ceramic sintered compact at different sintering temperatures：(a)bending strength and(b)fracture toughness

2.4 熱導(dǎo)率

1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的熱導(dǎo)率分別為65.70,75.54 W·m-1·K-1,均略高于非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體(65.23,73.57 W·m-1·K-1)。理論上,氮化硅粉體水解會提高粉體中雜質(zhì)氧的含量[15],燒結(jié)時氧原子會固溶進氮化硅晶格,造成晶格畸變,并形成硅空位。在熱傳導(dǎo)過程中,晶格畸變和硅空位的存在均會引起聲子散射,導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降[8]。然而試驗測得水基成型陶瓷燒結(jié)體的熱導(dǎo)率略高,這可能是由于水基干壓成型的試樣內(nèi)部晶粒尺寸略大,晶粒生長更加完善;晶粒尺寸增大能夠減少內(nèi)部雜質(zhì)并凈化晶格[21],在一定程度上彌補了雜質(zhì)氧對熱導(dǎo)率的不利影響。在相同分散介質(zhì)的條件下,1 850℃燒結(jié)溫度下陶瓷燒結(jié)體的熱導(dǎo)率高于1 750℃燒結(jié)溫度下。這是由于溫度升高使得晶粒生長更完善[18],而晶粒生長伴隨著溶解-沉淀-析出的發(fā)生,可以起到凈化晶格雜質(zhì)的作用,進而在熱傳遞過程中減少聲子散射[21]。此外,溫度升高還會使相變過程更加充分,提高β相的比例,從而提高熱導(dǎo)率[22]。

3 結(jié)論

(1)1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下,水基干壓成型氮化硅陶瓷的相對密度分別為99.00%,99.58%,均略高于非水基干壓成型陶瓷(98.95%,99.07%);陶瓷燒結(jié)體的晶粒均呈長柱狀,并且零散的粗大晶粒周圍分布著較多的細長晶粒,呈雙模式組織結(jié)構(gòu),1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下水基干壓成型陶瓷的平均晶粒尺寸分別為1.06,1.27μm,均略高于非水基干壓成型陶瓷。

(2)1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的抗彎強度分別為555.7,747.5 MPa,斷裂韌度分別為8.14,8.25 MPa·m1/2,均略低于非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體。

(3)1 750,1 850℃燒結(jié)溫度下水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體的熱導(dǎo)率分別為65.70,75.54 W·m-1·K-1,均略高于非水基干壓成型陶瓷燒結(jié)體(65.23,73.57 W·m-1·K-1)。