張明志 ,王一平 ,錢 派 ,胡愨睿 ,王加康 ,楊 穎

(南京航空航天大學(xué)1.機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016;3.成都光明光電股份有限公司技術(shù)中心,成都 610100)

0 引言

壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料,具有正逆壓電效應(yīng),廣泛應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動(dòng)器及換能器中[1-3]。近年來,隨著人類對太空的不斷探索,對能源的深入勘探[4],在這些領(lǐng)域中所使用的壓電陶瓷往往服役于更嚴(yán)苛的環(huán)境,如高溫、低溫、高壓、低壓、強(qiáng)振動(dòng)等。壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)等與溫度密切相關(guān),因此溫度對壓電陶瓷壓電性能的影響尤為突出。當(dāng)環(huán)境溫度高于壓電陶瓷的居里溫度(Tc)時(shí),陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)從非對稱構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ構(gòu)型,導(dǎo)致壓電性能徹底消失。傳統(tǒng)鋯鈦酸鉛[Pb(Zr,Ti)O3,簡稱PZT]基壓電陶瓷的居里溫度一般在260～350℃[5],為了保證PZT壓電陶瓷安全穩(wěn)定的工作,通常將其使用溫度限制在居里溫度的一半以下,這大大限制了壓電陶瓷的使用范圍。因此,開發(fā)出高居里溫度同時(shí)在高溫下保持優(yōu)異壓電性能的高溫壓電陶瓷體系逐漸成為這些年的研究熱點(diǎn)之一。

（4）主觀方面為故意，既明知自己患有艾滋病或是艾滋病病毒的攜帶者而故意傳播艾滋病。判斷“明知”的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)傳播性病罪中對淋病、梅毒的“明知”。

21世紀(jì)初,EITLE 等首次報(bào)導(dǎo)了(1-x)BiScO3-xPb TiO3(BS-PT)二元體系壓電陶瓷[6-9],發(fā)現(xiàn)在其準(zhǔn)同型相界附近陶瓷的居里溫度高達(dá)450℃,且壓電常數(shù)d33為460 pC·N-1,這一科研成果為高溫壓電陶瓷的研究提供了一個(gè)新的體系。此后,在該二元體系壓電陶瓷的基礎(chǔ)上,學(xué)者們通過元素?fù)诫s及其他的組元引入不斷地對這個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化[10-13]。然而,通過摻雜改性或引入第三組元來提高陶瓷電學(xué)性能的方法通常是以犧牲體系的居里溫度為代價(jià)的,因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)與Pb TiO3組成的二元或多元壓電陶瓷體系中,第二元或多元的引入會(huì)降低體系整體的四方度,導(dǎo)致居里溫度降低。然而,SUCHOMEL 等[14]制備的Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-Pb TiO3(BZT-PT)體系壓電陶瓷的四方度隨著BZT含量的增加而增大,該體系壓電陶瓷具有超高的居里溫度(約為700℃),但是陶瓷難以極化,壓電性能較差。為了發(fā)揮BS-PT 體系壓電陶瓷的高壓電性能和BZT-PT 體系壓電陶瓷超高居里溫度的優(yōu)勢,研究者將BS-PT與BZT-PT雙二元體系相結(jié)合得到三元體系壓電陶瓷。研究[15-16]表明,BZT的引入可能對BS-PT 壓電陶瓷的壓電及介電性能的溫度穩(wěn)定性起到有益作用。相較于二元體系壓電陶瓷,三元體系壓電陶瓷準(zhǔn)同型相界的組分更多,因此有必要進(jìn)一步拓展BZT-BS-PT 體系壓電陶瓷的組分研究范圍。同時(shí),傳統(tǒng)上通常采用退火冷卻至室溫的方式來測試壓電系數(shù)的溫度穩(wěn)定性,而變溫原位d33可以無需冷卻便可實(shí)時(shí)測試陶瓷的壓電系數(shù),可以更精確地表征陶瓷的變溫壓電性能,但是對BZT-BS-PT三元體系壓電陶瓷變溫原位d33測試方法的報(bào)道相對缺乏?；诖?作者將BZT-BS-PT體系壓電陶瓷中的BZT物質(zhì)的量比提升至0.13,通過調(diào)控BS 的含量來系統(tǒng)研究0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT (x為物質(zhì)的量比,0.28≤x≤0.36)壓電陶瓷的電學(xué)性能及其溫度穩(wěn)定性,以期為開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能且良好溫度穩(wěn)定性的三元壓電陶瓷體系提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括TiO2粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99%)、ZnO 粉末(國藥公司提供,純度大于99.99%)、Sc2O3粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.999%)、Bi2O3粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.9%)和PbO 粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.9%)。采用固相反應(yīng)法制備0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT三元壓電陶瓷,其中x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36。根據(jù)上述配比稱取原料,依次將TiO2、ZnO、Sc2O3、Bi2O3和PbO 粉末倒入裝有氧化鋯球(直徑2 mm)的尼龍罐中,以無水乙醇為介質(zhì)在QM-3SP4型行星球磨機(jī)中球磨5 h,原料、氧化鋯球、乙醇的質(zhì)量比為1∶2.5∶0.8。球磨后的粉料經(jīng)過80℃干燥后,在800℃下煅燒2 h。對煅燒好的粉料進(jìn)行研磨以及二次球磨6 h,烘干,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的聚乙烯醇(PVA)溶液,攪拌均勻后過40目篩。在200 MPa壓力下,將造粒后的粉末壓成直徑為10 mm、厚度為1 mm 的圓片,在KSL-1400X型馬弗爐中升溫至500℃排膠,再升至1 110℃燒結(jié)2 h,自然冷卻到室溫。

采用Bruker D8 Advanced 型X 射線衍射儀(XRD)對陶瓷的物相組成進(jìn)行分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為45 k V,工作電流為40 m A,掃描速率為0.067(°)·s-1,掃描范圍為20°～60°,同時(shí)采用JADE軟件對XRD譜進(jìn)行分析。使用TESCAN Vega 3型掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷的斷面形貌。對陶瓷試樣進(jìn)行被電極:將試樣打磨成厚度0.5 mm的薄片,并涂上F14015型高溫銀電極,在700℃下保溫30 min。使用Multiferroic100型鐵電測試系統(tǒng)測定電滯回線,電場強(qiáng)度為55 k V·cm-1,測試頻率為2 Hz。使用HP4284A 型阻抗分析儀測陶瓷的介電溫譜,測試頻率為10 k Hz,試驗(yàn)溫度為30～550℃。在60～70 k V·cm-1的直流電場下對陶瓷試樣進(jìn)行15 min的極化處理。在室溫下用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)壓電儀測試陶瓷的壓電常數(shù)d33,夾持力為0.25 N。采用Agilent 4294A型阻抗分析儀通過諧振-反諧振法測試陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp以及相對介電常數(shù)εr。采用PEMS-600型準(zhǔn)靜態(tài)壓電溫譜測試系統(tǒng)測試陶瓷從室溫到500℃時(shí)的變溫d33譜,夾持力為0.25 N,升溫速率為3℃·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成和微觀形貌

由圖4可以看出,除x=0.28的陶瓷外,其余陶瓷的單周電滯回線都表現(xiàn)出較高的矩形度和飽和度,并且沒有明顯漏電現(xiàn)象。隨著陶瓷中BS含量的增加,陶瓷的矯頑電場強(qiáng)度Ec從33 k V·cm-1下降到24 k V·cm-1。由XRD分析結(jié)果可知,隨著BS含量的增加,陶瓷由四方相結(jié)構(gòu)逐漸向三方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,在0.32≤x≤0.34范圍內(nèi)為三方相和四方相共存結(jié)構(gòu)。相比于單一四方相或三方相結(jié)構(gòu),共存結(jié)構(gòu)中鐵電偶極子有更多的極化方向,也更容易在外電場作用下重新定位,因此具有相對高的極化強(qiáng)度[17]。當(dāng)x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36時(shí),陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr分別為19.3,29.9,31.5,28.0,24.7μC·cm-2。隨著BS含量的增加,Pr先升高后降低,在x=0.32時(shí)達(dá)到最大。

圖1 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramic powders

本研究提出一種配電網(wǎng)大面積停電兩階段恢復(fù)的最優(yōu)路徑選取方法，考慮了最大恢復(fù)負(fù)荷量、恢復(fù)路徑時(shí)限及恢復(fù)后網(wǎng)架負(fù)荷平衡、恢復(fù)期間負(fù)荷波動(dòng)情況，能夠充分體現(xiàn)現(xiàn)有網(wǎng)架的網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)供能力，并充分發(fā)揮配電自動(dòng)化系統(tǒng)在恢復(fù)供電方案的優(yōu)勢，能適應(yīng)存在三雙接線、單環(huán)接線以已經(jīng)有固定FA的配電網(wǎng)，最終形成多目標(biāo)Pareto最優(yōu)解集。之后對有多個(gè)可行解的再進(jìn)行綜合評價(jià)，智能給出最優(yōu)方案，而且針對不同的季節(jié)有多套綜合評價(jià)策略，使得選出的最優(yōu)路徑更具有可操作性。

圖2 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的斷面SEM 形貌Fig.2 Section SEM morphology of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

圖3 0.13BZT-0.36BS-0.51PT陶瓷的EDS分析位置Fig.3 EDSanalysis position of 0.13BZT-0.36BS-0.51PT ceramics

2.2 鐵電、介電及壓電性能

由圖1 可以看出,隨著BS 含量的變化,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷粉的(002)T、(200)T衍射峰發(fā)生明顯變化。當(dāng)x≤0.30時(shí),陶瓷為雙峰四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu);當(dāng)x=0.36時(shí),(002)T、(200)T衍射峰合并成單峰(200)R,陶瓷為標(biāo)準(zhǔn)的三方相結(jié)構(gòu);當(dāng)0.32≤x≤0.34 時(shí),(002)T、(200)T衍射峰逐漸靠攏,此時(shí)(002)T、(200)T、(200)R衍射峰同時(shí)存在,表明陶瓷逐漸由四方相結(jié)構(gòu)過渡到三方相結(jié)構(gòu),為兩相共存結(jié)構(gòu)。當(dāng)x≥0.34時(shí),在2θ=28°附近出現(xiàn)了雜峰,判定雜相為Bi38ZnO60。出現(xiàn)雜相的原因是隨著BS含量的提高,鉍、鋅含量超過了體系的固溶極限。

圖4 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的單周電滯回線Fig.4 Single hysteresis loop of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

翻轉(zhuǎn)課堂（Flipped Classroom）是把傳統(tǒng)的課堂教學(xué)過程翻轉(zhuǎn)過來，教師通過網(wǎng)絡(luò)將學(xué)習(xí)資料發(fā)布給學(xué)生在課前學(xué)習(xí)的方式完成知識傳授的過程，在課堂上主要采取難點(diǎn)答疑、小組討論、學(xué)習(xí)成果展示及評價(jià)的方式讓學(xué)生完成知識內(nèi)化的過程?；诜D(zhuǎn)課堂的混合式教學(xué)模式是近年來教育界研究的熱點(diǎn)。

由圖5 可以看出,隨著BS 含量的增加,0.13BZT-xBS-(0.87-x)陶瓷的d33先增大后減小,與電滯回線剩余極化強(qiáng)度的變化趨勢一致,說明陶瓷的壓電性能先升高后降低,在x=0.32時(shí),d33達(dá)到最大,為283 pC·N-1,此時(shí)壓電性能最好。kp和εr表現(xiàn)出與d33相同的變化規(guī)律,均在x=0.32時(shí)達(dá)到最大值,分別為0.37和1 840。當(dāng)x=0.32時(shí),陶瓷處于兩相共存狀態(tài)時(shí),其內(nèi)部電疇活性較高,鐵電相極化方向較多[18-19],在極化過程中大量鐵電偶極子沿外加直流電場方向重新定位,使得極化更加充分,因此壓電常數(shù)、相對介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到最大值。x=0.32時(shí)的陶瓷試樣性能優(yōu)于x=0.34,可能是因?yàn)楫?dāng)x≥0.34時(shí),陶瓷中析出了一定量的Bi38ZnO60雜質(zhì),導(dǎo)致壓電性能降低。

圖5 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的壓電和介電性能Fig.5 Piezoelectric and dielectric properties of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由圖6可以看出,在10 k Hz下0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的變溫相對介電常數(shù)隨BS含量增加的變化趨勢與室溫下相對介電常數(shù)的變化趨勢相同,均先增大后減小。當(dāng)x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36 時(shí),陶瓷的居里溫度分別為430,412,380,371,364℃,可知隨著BS含量的增加,陶瓷的居里溫度降低。隨著BS含量的增加,陶瓷由四方相結(jié)構(gòu)逐漸向三方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,致使體系的四方度降低,因此居里溫度降低[14]。當(dāng)x為0.32時(shí),陶瓷仍保持較高的居里溫度。

圖6 10 kHz下0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的介電溫譜Fig.6 Dielectric temperature spectrum at 10 kHz of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由圖7 可以得到,隨著溫度T的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷的d33均呈現(xiàn)出先增大再逐漸穩(wěn)定后下降的趨勢。當(dāng)x為0.32時(shí),在330℃高溫下陶瓷的d33仍然接近300 pC·N-1。用線性擬合后的Δd33/ΔT來表示室溫到300℃下的d33溫度依賴特性。當(dāng)x≤0.30時(shí),隨著BS含量的提高,Δd33/ΔT為正值且逐漸減小,表明d33隨溫度升高而增加的趨勢越來越小;當(dāng)x≥0.34,Δd33/ΔT為負(fù)值且其絕對值隨x增加而增大,說明d33隨溫度升高而下降的趨勢越來越大;當(dāng)x=0.32時(shí),Δd33/ΔT幾乎為0,表明此時(shí)陶瓷的壓電性能對溫度不敏感。當(dāng)x≤0.30且溫度低于Tc時(shí),d33會(huì)隨著溫度的升高而略微增大,產(chǎn)生的原因可能是高溫提供的熱能可提高偶極子和電疇的活性[13,18];當(dāng)x≥0.34時(shí),d33會(huì)隨著溫度的升高迅速下降[20],原因是高溫增加了熱起伏,破壞了長程有序的電疇結(jié)構(gòu),導(dǎo)致鐵電疇的穩(wěn)定性下降;在x=0.32條件下陶瓷在未達(dá)到退極化溫度時(shí),其d33保持一個(gè)非常穩(wěn)定的數(shù)值,這是由于溫度對偶極子、電疇活性的提高以及鐵電疇長程有序性的降低達(dá)到了一個(gè)平衡?？芍?一定含量BS的添加能夠提升陶瓷壓電性能的溫度穩(wěn)定性。隨著BS含量的提高,陶瓷逐漸從四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為三方相結(jié)構(gòu),不可逆的非180°疇增多,而非180°疇相對180°疇極化時(shí)需要更高的電場,因此溫度穩(wěn)定性提高。但是當(dāng)BS含量過高時(shí),其相結(jié)構(gòu)基本為三方相,居里溫度、退極化溫度會(huì)出現(xiàn)一定程度的降低,進(jìn)而導(dǎo)致其壓電性能的溫度穩(wěn)定性降低。

由圖2可知:陶瓷均燒結(jié)致密,晶粒尺寸為2～4μm;當(dāng)0.28≤x≤0.32時(shí),陶瓷為單一的鈣鈦礦相,而當(dāng)0.34≤x≤0.36時(shí),在陶瓷主相的晶界附近出現(xiàn)了析出相(圓圈所示位置)。對圖3中的主晶相(A處)和析出相(B處)進(jìn)行微區(qū)成分分析,可知,主晶相的微區(qū)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)為12.94Bi,15.19Zn,23.02Pb,16.11Sc,32.76Ti,析出相的微區(qū)成分為15.19Bi,18.87Zn,31.94Pb,13.18Sc,16.28Ti。這說明析出相發(fā)生明顯的鉍、鋅元素的偏聚,與由XRD 譜判斷出的Bi38ZnO60析出相的結(jié)果一致。

圖7 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的d33 隨溫度的變化曲線以及室溫至300℃下Δd33/ΔT 隨x 的變化曲線Fig.7 d33 vs temperature curves(a)andΔd33/ΔT vs x curves from room temperature to 300℃(b)of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

3 結(jié)論

(1)隨著x由0.28增加到0.36,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷由四方相結(jié)構(gòu)逐漸過渡到三方相結(jié)構(gòu),當(dāng)0.30≤x≤0.34時(shí)為兩相共存結(jié)構(gòu),當(dāng)x≥0.34時(shí),陶瓷中出現(xiàn)了Bi38ZnO60析出相。

3.要做一些判斷對錯(cuò)的選擇題.雖然這類的題目知識點(diǎn)考察較為簡單但是錯(cuò)誤率也并不低，原因就是學(xué)生根本沒有仔細(xì)地閱讀題目，總是會(huì)把錯(cuò)誤的選成正確的，正確的選成錯(cuò)誤的，學(xué)生又并不引起重視，下一次又繼續(xù)出錯(cuò).

(2)隨著x由0.28增加到0.36,陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr、壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)kp和相對介電常數(shù)εr均先增大后減小,居里溫度Tc降低,當(dāng)x為0.32時(shí),陶瓷的綜合電學(xué)性能最優(yōu),Pr,d33,kp,εr,Tc最大,分別為31.5μC·cm-2,283 pC·N-1,0.37,1 840,Tc較高,為380℃。

(3)隨著溫度的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的d33均呈現(xiàn)出先增大再逐漸穩(wěn)定后下降的趨勢,當(dāng)x為0.32時(shí),在330℃高溫下的d33仍然接近300 pC·N-1。當(dāng)x≤0.30時(shí),隨著BS含量的提高,d33隨溫度升高而增加的趨勢越來越小;當(dāng)x≥0.34,隨著BS含量的繼續(xù)提高,d33隨溫度升高而下降的趨勢越來越大;當(dāng)x為0.32時(shí),d33隨溫度的變化率幾乎為0,表明此時(shí)陶瓷的壓電性能對溫度不敏感。